林傳金 鄭鋒 朱梓忠?

1)(閩南師范大學(xué)物理與信息工程學(xué)院,漳州 363000)

2)(廈門大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,九江研究院,廈門 361005)

1 引 言

目前,Li離子電池已經(jīng)在便攜式電子設(shè)備上得到了廣泛的應(yīng)用[1].但是,在把鋰離子電池用到全電動汽車上時,能量密度和安全性成為制約電動汽車電池發(fā)展的重要因素[2].全固態(tài)鋰離子電池的發(fā)展是一個重要方向[3,4].為了開發(fā)全固態(tài)鋰離子電池,就要求電極材料具有較高的能量密度和鋰離子導(dǎo)電性.現(xiàn)階段,對鋰離子導(dǎo)電性的研究具有重要的意義.在過渡金屬中,Fe在自然界中非常豐富并且無毒,所以Fe基鋰離子電池一直是研究的熱點,主要涉及以下幾個體系:LiFeO2,LiFePO4,Li2FeSiO4等[5].相對而言,LiFeO2具有更小的分子量,理論上可以獲得更高的比容量.鑒于巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCoO2具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能,具有相似結(jié)構(gòu)的LiFeO2也受到廣泛的關(guān)注[6].目前實驗上能合成的LiFeO2多達10種晶型,但是電化學(xué)實驗結(jié)果表明它們的實際容量都不是很高.為了提高它們的電化學(xué)性能,還必須采用摻雜或納米化等手段[7].另外,為了進一步提高LiFeO2類材料的比容量,基于 LiFeO2體系,可以構(gòu)造 Li2FeO2分子式的材料.由于Li2FeO2分子式比LiFeO2多一個Li,可以增加每分子的含Li量,因此就增加了每個分子可脫嵌Li的量,理論上就可以大幅度地增加比容量.在合成的Immm結(jié)構(gòu)的 Li2CuO2[8,9],Li2NiO2[10?12]和 Li2CuxNi1–xO2[13]材料中發(fā)現(xiàn),此類材料不僅具有較高的比容量,而且有更低的Li離子擴散勢壘.目前關(guān)于Immm結(jié)構(gòu)的Li2FeO2在實驗上還沒有相關(guān)的報道.本文從理論上研究這種材料不僅可以進一步豐富對此類材料性質(zhì)的認識,而且對這類材料的探索及材料性質(zhì)的預(yù)測具有重要的意義.

2 計算方法

本文的計算基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的第一性原理方法,采用VASP程序包,交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)[14],采用了Perdew-Burke-Ernzerhof表達式[15].電子與離子間的相互作用使用投影綴加波(projected augmented wave,PAW)方法來描述[16].電子波函數(shù)用平面波基組展開,平面波截斷動能為500 eV.系統(tǒng)總能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為 1×10–5eV/atom.結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計算時的布里淵區(qū)積分采用了Monkhorst-Pack方法[17],使用了8×8×8以G為中心的特殊k網(wǎng)格點.用 DFT+U[18]的方法處理電子有局域化特征的鐵離子的d電子,等效勢Ueff的值取4.3 eV[19].計算Li離子的遷移路徑和遷移勢壘時,運用 CI-NEB(climbing image nudged elastic band method)方法[20]進行計算.為了避免由于采取了周期性條件使得遷移的鋰離子之間存在相互作用,NEB 計算采用了 3×3×1的超原胞(包含18個Li2FeO2分子式單元),采用這樣的超晶胞可以使相鄰原胞的遷移鋰離子間的距離保持在8 ?以上,并且在所有的遷移勢壘計算時都可以采用單個鋰空位的條件,即保持35個Li和一個空位的比例濃度,因此能保證計算的準(zhǔn)確性.對于超晶胞的計算,布里淵區(qū)積分采用了Monkhorst-Pack 方法產(chǎn)生的 2×2×2 以G為中心的特殊k網(wǎng)格點.關(guān)于體系中含有過渡金屬d電子時擴散勢壘的計算,Morgan等[21]對Li擴散勢壘的計算認為,GGA+U方法在計算鋰離子遷移勢壘時會高估離子的遷移勢壘(摻入了電子遷移的勢壘).如果只采用GGA的方式,電子將會是更加非定域的[22],從而減少電子-空穴相互作用對躍遷勢壘計算的影響,本文的計算結(jié)果也符合他們的分析.關(guān)于d電子的計算是否加U應(yīng)根據(jù)具體的情況來定,如Zhao等[23?25]在處理Pb基鈣鈦礦時只用了GGA處理d電子就可以得到比較好的結(jié)果.本文也采用 GGA 近似計算 Li2MO2(M=Fe,Co,Ni,Cu)的不同路徑的擴散勢壘.但是為了對比GGA和GGA+U對遷移勢壘的影響,我們在同樣精度條件下分別計算了Li2NiO2在不同遷移路徑下的擴散勢壘,如表1所列.從表1可以看出,采用GGA+U計算的擴散勢壘比GGA結(jié)果大一些.

表1 GGA 和 GGA+U 下 Li2NiO2 的擴散勢壘Table 1. Li2NiO2 diffusion barriers under GGA and GGA+U.

3 結(jié)果與討論

本文討論的Li2FeO2材料屬于斜方晶系,空間群為Immm,標(biāo)記為Immm-Li2FeO2.電子結(jié)構(gòu)和電荷密度計算時采用了Li2FeO2原胞,但是在計算Li離子的遷移路徑和遷移勢壘時,采用了3×3×1的 Li2FeO2超原胞(包含了 18個 Li2FeO2的分子式單元),如圖1所示,采用這樣的超原胞可以使相鄰周期內(nèi)的遷移的鋰離子間距離保持在8 ?以上.圖1的結(jié)構(gòu)和對稱性顯示,沿c軸方向,O原子呈4邊形非緊密排列,排列形成的O原子面沿c軸方向呈 AABB··堆積.Fe 原子位于 O 原子構(gòu)成的AA或BB面之間,而且Fe周圍2個氧在上另2個氧在下而組成O原子的正方形,Fe就在其中心處,也在相鄰的AB或BA之間.Li占據(jù)O四面體的中心,形成FeO4正方形與LiO4四面體沿c軸方向?qū)訝罱惶媾帕?

圖1 Immm-Li2FeO2的 3×3×1 超原胞及 Li遷移路徑示意圖Fig.1.The 3×3×1 supercell and the Li migration paths of Immm-Li2FeO2.

由于目前還沒有實驗合成Immm-Li2FeO2材料的報道,可以先通過理論計算預(yù)測此種材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.計算了Immm-Li2FeO2的聲子譜,如圖2所示.可以看出,聲子譜沒有存在虛頻,由此可預(yù)測Immm-Li2FeO2結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的,在未來的實驗中有可能合成.

圖2 Immm-Li2FeO2 的聲子譜Fig.2.Phonon-dispersions of Immm-Li2FeO2.

不僅對晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)進行了優(yōu)化,而且對晶胞內(nèi)的原子位置也進行了充分的弛豫.計算得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所列,與計算得到的同樣結(jié)構(gòu)的Li2CuO2[9]和 Li2NiO2[11]對比,Li2FeO2中的 Fe2+半徑(0.77 ?)大于 Cu2+的半徑(0.71 ?)而且大于 Ni2+的半徑(0.69 ?)[26].三種金屬離子 Fe2+,Cu2+和Ni2+均與O配位形成正方形結(jié)構(gòu).同樣的配位場與相同的離子價態(tài)下,離子的半徑越大,所對應(yīng)的晶胞體積越大.從表2可以看出,本文計算的結(jié)果符合這個規(guī)律.通過計算的鍵長發(fā)現(xiàn),Fe—O鍵長均為2.010 ?(Fe與O組成FeO4正方形),而 Li—O 有兩種鍵長,與 Fe 原子正對的 Li所對應(yīng)的 Li—O鍵長為 2.016 ?,大于與 Fe不正對的 Li的 Li—O 鍵 長(1.954 ?).這 是 因 為 Li與O組成LiO4四面體結(jié)構(gòu),沿c軸方向,其中2個O在A面,2個O在B面,所以形成了不等長的Li—O 鍵.

為了了解Immm-Li2FeO2材料中電子排布以及電子成鍵的特征,圖3和圖4給出了面的總電荷密度以及差分電荷密度的分布情況.差分電荷密度定義為:其中ρ(r)是 體系的總電荷密度,是體系中所有獨立原子電荷密度的疊加.從圖3可以看出,Immm-Li2FeO2材料的鍵合特征表現(xiàn)為離子性和共價性的混合,而且離子性給出了成鍵的主要部分(電荷的球形分布體現(xiàn)了離子性,而偏離球形分布的部分體現(xiàn)了共價性).從圖4可以看出,Fe-O間的電荷轉(zhuǎn)移比較明顯(O明顯得到電子),而且Fe周圍電荷密度重新分布的情形非常明顯.這也再次體現(xiàn)了該材料中電子鍵合的主要特點是離子性和共價性的混合.圖4也顯示了Li上的電子完全消失,這與我們的預(yù)期是一致的.

由于鐵基材料經(jīng)常呈現(xiàn)鐵磁或反鐵磁性,因此首先計算了鐵磁和反鐵磁情況下Immm-Li2FeO2材料的總能.計算結(jié)果顯示,鐵磁情況下Li2FeO2的總能略低于反鐵磁情況下的總能,因此在余下的對Li2FeO2材料的計算中均只考慮鐵磁的情況(考慮了自旋極化效應(yīng)).根據(jù)晶體場理論,平面正方形配位的Fe2+離子的d電子能級將分裂為(能量由高到低)dx2?y2,dxy,dz2和 2 度簡并的 dxz,dyz能級.Immm-Li2FeO2材料中為二價鐵Fe2+,有6個未飽和的3d電子,鐵離子的核外電子排布有高自旋、低自旋和非自旋3種排布方式.由洪德理論可知,鐵離子Fe2+核外的6個d電子在高自旋的分布中有5個電子先分別排布5個分裂軌道的自旋向上的能級,而另一個則填在dxz或dyz軌道的自旋向下的能級,此時 Fe2+的磁矩為+4(單位為 μB,下同);在低自旋情況下,4個電子先填滿dxz和dyz軌道,另2個電子分別排布在dz2和dxy的自旋向上的能級上,此時Fe2+的磁矩為+2;非自旋情況下,6個電子填滿dxz,dyz和dz2的自旋向上和向下軌道,此時Fe2+的磁矩為0.關(guān)于晶體配位場作用下,過渡金屬離子d電子不同自旋態(tài)的討論與計算已經(jīng)有一定的報道[27],本文采用同樣的方法,表3列出了這3種電子組態(tài)情況下的磁矩和總能,計算得到的高自旋情況下Fe2+的磁矩為3.923,低自旋情況下Fe2+的磁矩為2.014,計算的結(jié)果與上面的分析相符.從計算的總結(jié)合能結(jié)果可以看出,高自旋與低自旋情況下Li2FeO2材料的總能較低,而且低自旋情況下的能量最低(比高自旋的能量還低0.063 eV).鑒于低自旋組態(tài)具有最低的總能,電子結(jié)構(gòu)的計算將采用低自旋的電子排布.

表2 Immm-Li2FeO2 的結(jié)構(gòu)參數(shù)與鍵長Table 2. Structural parameters and the bond lengths of Immm-Li2FeO2.

圖3 Li2FeO2( 11)面的總電荷密度圖Fig.3.Total charge densities of Li2FeO2( 11).

圖4 Li2FeO2( 11)面的差分電荷密度圖Fig.4.Deformation charge densities of Li2FeO2( 11).

表3 不同電子自旋組態(tài)的 Li2FeO2 的總結(jié)合能與Fe2+磁矩Table 3. Total cohesive energies and magnetic moments under different spin configurations of Li2FeO2.

圖5(a)和圖5(b)分別給出了計算得到的Li2FeO2材料的自旋向上和自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)圖,圖6是計算得到的Li2FeO2材料的總態(tài)密度圖以及 O2s,O2p軌道和 Fe4s,Fe3d軌道的自旋向上和自旋向下的分波態(tài)密度圖.Li+處于離子狀態(tài),電子態(tài)密度很小,故沒有給出.通過能帶結(jié)構(gòu)圖可以看出,Immm-Li2FeO2材料具有“半金屬”的特征(half-metal,下面進一步討論).從分波態(tài)密度圖可以看出,自旋向上能帶的價帶頂主要由O2p和Fe3d所貢獻,導(dǎo)帶底則主要由Fe3d,O2p和O2s所貢獻.另一方面,計算結(jié)果也顯示,自旋向下能帶的費米面附近的狀態(tài)并非全部是d-電子態(tài),而是Fe-3d 電子和 O-2p 電子的雜化態(tài).dz2,dxy的能帶是小部分被占據(jù)的,而2py,2pz的能帶則是小部分非占據(jù)的,從而使得自旋向下的能帶是金屬性的,也最終導(dǎo)致低自旋態(tài)的Li2FeO2是半金屬性的(即half-metal).

圖5 Li2FeO2 自旋向上(a)和自旋向下(b)的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.5.(a)Spin-up and(b)spin-down band structures of Li2FeO2.

圖6 Li2FeO2 的總態(tài)密度和 O,Fe 的分波態(tài)密度圖Fig.6.Total density of states(DOS)of Li2FeO2 and partial density of states of O and Fe.

對比自旋向上和自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)圖可以發(fā)現(xiàn),Immm-Li2FeO2材料呈現(xiàn)半金屬的特征.這是因為自旋向上的能帶存在帶隙,表明自旋向上的Li2FeO2呈現(xiàn)半導(dǎo)體屬性,而自旋向下的能帶圖中費米能級穿過能帶,表明此時的Li2FeO2呈現(xiàn)金屬的性質(zhì),從而使得Immm-Li2FeO2有 halfmetal的特質(zhì)(區(qū)別于semi-metal時的半金屬特征).從磁學(xué)的角度,可以使用費米能級上自旋向上的狀態(tài)密度(N↑(EF))與自旋向下的狀態(tài)密度(N↓(EF))的差來表征材料的自旋極化程度,即自旋極化率通過對Li2FeO2電子結(jié)構(gòu)的計算,Li2FeO2自旋極化率P=8.01%,說明 Li2FeO2呈現(xiàn)出比較弱的自旋極化.但是對比半導(dǎo)體性的正極材料,Li2FeO2材料還是有更好的電導(dǎo)率.

為了研究鋰離子Li+在Immm-Li2FeO2材料中的擴散情況,使用CI-NEB方法[20]對幾條Li+的遷移路徑進行了計算.圖1中標(biāo)出了Li+分別沿a,b,c方向和ab對角方向的4條可能的擴散路徑.1)Path A:Li+沿圖1中a軸方向遷移的路徑.2)Path B:Li+沿圖1中b軸方向遷移的路徑.Li+離子沿此方向遷移時,需要從一個O原子的四面體中心遷移到下一個四面體的中心.沿這個方向擴散還要直接跨過FeO4面,所以Li+的遷移將受到Fe離子較強的排斥作用.Kang等[11]在研究Li2NiO2中Li+離子沿此路徑遷移時,發(fā)現(xiàn)勢壘高度是沿a軸遷移的勢壘大小的5倍多,因此他們認為Li+離子沿這條路徑遷移是不可能的.對此,本文沒有計算沿此方向路徑的遷移.3)Path C:沿圖1中c軸方向遷移的路徑.4)Path AB:沿ab軸對角方向遷移的路徑.此路徑中,Li+離子沿ab軸方向遷移,Li+離子從一個四面體中心跳到相鄰的鋰空位四面體中心.

根據(jù)以上分析,選擇了3條Li離子可能擴散的路徑(path A,path AB,path C)進行計算.除了考慮Immm-Li2FeO2材料,還對比研究了同樣的Immm結(jié)構(gòu)的其他過渡金屬正極材料Li2MO2(M=Co,Ni,Cu),對這 4 種材料進行的 Li離子擴散勢壘的計算結(jié)果如表4和圖7所示.可以看出,Li2FeO2在所有這些體系中,在各擴散路徑上都有最小的躍遷勢壘.

表4 不同躍遷路徑的 Li2MO2 (M=Fe,Co,Ni,Cu)的躍遷勢壘與躍遷步長Table 4. Energy barriers and distance for different Li+ migration paths in Li2FeO2.

圖7(a)是計算得到的遷移路徑和相應(yīng)的勢壘圖.從圖7(a)可知,Li2FeO2材料中 Li+離子沿Path A遷移到下一個Li空位時,其遷移勢壘為0.39 eV,遷移步長為 3.60 ?.沿ab軸的對角方向遷移時,計算的遷移路徑和勢壘的關(guān)系如圖7(b)所示.從圖7(b)可以看出,沿此方向(Path AB)遷移時,遷移勢壘為 0.21 eV,遷移步長為 3.04 ?.當(dāng)沿c軸方向遷移時(Path C),雖然Li+離子無法穿過Fe2+層并且一直沿c軸方向遷移,但是Li+離子還是有可能先從初態(tài)P1位置遷移到對面的末態(tài)P2位置,然后再沿其他方向遷移,因此也有必要計算沿c軸方向Li層之間的Li+離子遷移,圖7(c)就是計算所得的遷移路徑與勢壘高度的關(guān)系,即勢壘為 0.1 eV,躍遷步長為 4.32 ?.綜上所述,對于Immm-Li2FeO2材料,沿c軸方向相鄰的 LiO4層之間的Li離子遷移具有最小的遷移勢壘.雖然Li+離子很容易在此相鄰的層間遷移,但是繼續(xù)沿c軸方向的遷移將遭遇FeO4層,Li+離子就無法繼續(xù)沿c軸擴散.由于沿ab軸對角方向的擴散勢壘(0.21 eV)小于沿a軸方向的勢壘(0.39 eV),所以沿ab軸對角方向的擴散是最容易發(fā)生的Li+離子遷移.這個結(jié)果與文獻 [9,11]研究的 Li2CuO2和Li2NiO2對應(yīng)的Li+離子遷移的情況相一致.本文中,即便是鋰離子擴散路徑上的最大Li+離子遷移勢壘(0.39 eV),也比已有的Fe基Li+離子正極材料Li2FePO4[29,30]和Li2FeSiO4[31]具有更低的擴散勢壘.這意味著Li2FeO2中的Li+離子將有更高的擴散系數(shù),這對于Li2FeO2材料作為正極材料具有重要的意義.利用Li+離子沿某一路徑的遷移步長和所遇到的遷移勢壘,可以估算出Li+離子沿該路徑的擴散系數(shù):D=d2v·e xp(?EA/kBT)[32,33],式中d為遷移的距離,v為嘗試頻率(即晶格振動的頻率,一般可取為 1013Hz),EA為勢壘高度,kB為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度.根據(jù)本文計算結(jié)果,可以算出Li+離子分別沿ab軸對角方向和沿a軸方向遷移時的擴散系數(shù)隨溫度的變化,結(jié)果如圖8所示.從圖8可以看出,Li+離子沿ab軸對角方向的擴散系數(shù)遠大于沿a軸方向的擴散系數(shù)(因為沿a軸方向遷移的勢壘大于沿ab軸對角方向的遷移勢壘).室溫附近(300 K),沿ab軸對角方向的擴散系數(shù)約為 1.34×10–5cm2/s,而沿a軸方向的擴散系數(shù)則只有 1.81×10–8cm2/s.隨著溫度的增加,擴散系數(shù)的增加有一定的“增速”,但是增加的不是很大.

圖7 Li2MO2(M=Fe,Co,Ni,Cu)中 Li+離子不同遷移路徑的勢壘(a)Path A;(b)path AB;(c)path C(P1—P2)Fig.7.Energy barriers for different Li+ migration paths in Li2MO2(M=Fe,Co,Ni,Cu):(a)Path A;(b)path AB;(c)path C(P1–P2).

圖8 Li2FeO2 中(a)path AB 和(b)path A 方向 Li+離子擴散系數(shù)隨溫度的變化Fig.8.Temperature dependence of Li ion diffusion coefficients along(a)path AB and(b)path A in Li2FeO2.

4 結(jié) 論

本文采用基于DFT的第一性原理方法計算了鋰離子電池正極材料Li2FeO2的聲子譜、電子結(jié)構(gòu)和Li+離子的遷移路徑及擴散系數(shù),并與其他同樣結(jié)構(gòu)的 Li2CoO2,Li2NiO2,Li2CuO2進行了對比.結(jié)果發(fā)現(xiàn),Immm-Li2FeO2材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,呈鐵磁性,Fe2+外層d電子更容易處于低自旋態(tài),自旋極化P=8.01%.從能帶結(jié)構(gòu)可以看出,Immm-Li2FeO2具有“半金屬”材料的特征,計算的自旋向上的能帶表現(xiàn)為間接帶隙的半導(dǎo)體,帶隙為 2.61 eV,自旋向下的能帶表現(xiàn)出金屬特性.假設(shè)Li離子沿最近鄰的空位進行擴散,我們計算并分析了4條Li+離子遷移路徑的擴散勢壘,結(jié)果顯示:Li+離子在c軸方向Li層之間的遷移具有最小的勢壘,遷移勢壘為 0.1 eV;沿ab軸方向遷移的勢壘為0.21 eV;而沿a軸方向遷移的勢壘為0.39 eV.這些勢壘比 Li2CoO2,Li2NiO2,Li2CuO2材料中計算的勢壘小,也比已有報道的其他Fe基Li+離子正極材料的Li遷移勢壘更低,意味著對Immm-Li2FeO2材料的研究具有重要的意義.此外,沿Path AB 路徑的擴散系數(shù)約為 1.34×10–5cm2/s,遠遠大于沿Path A路徑的擴散系數(shù),約為1.81×10–8cm2/s.