降低催化裂化汽油烯烴含量的技術(shù)措施

李林 王樹利

中國(guó)石油蘭州石化公司煉油廠

2019年1月1日起，我國(guó)車用汽油開始執(zhí)行國(guó)ⅥA標(biāo)準(zhǔn)，相對(duì)于國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，烯烴體積分?jǐn)?shù)由24%降至18%，芳烴體積分?jǐn)?shù)由40%降至35%，苯體積分?jǐn)?shù)由1%降至0.8%，較國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)控制更加嚴(yán)格[1]。為實(shí)現(xiàn)國(guó)ⅥA標(biāo)準(zhǔn)汽油的生產(chǎn)，蘭州石化公司對(duì)各汽油調(diào)和組分性質(zhì)和比例進(jìn)行了測(cè)算，得出汽油烯烴含量成為制約國(guó)ⅥA標(biāo)準(zhǔn)汽油調(diào)和的關(guān)鍵問題，該公司汽油調(diào)和組分中催化汽油占汽油總量的70%左右，直接影響著國(guó)ⅥA標(biāo)準(zhǔn)汽油的調(diào)和，要實(shí)現(xiàn)國(guó)ⅥA標(biāo)準(zhǔn)汽油的生產(chǎn)，必須降低催化汽油中烯烴含量。因此，在現(xiàn)有加工流程的基礎(chǔ)上，需要采取相應(yīng)的技術(shù)措施，以降低催化汽油中烯烴含量，滿足國(guó)ⅥA標(biāo)準(zhǔn)汽油調(diào)和的需要。

1 國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)時(shí)代催化汽油烯烴含量狀況

公司現(xiàn)有兩套重油催化裂化裝置，其加工能力分別為300×104t/a、120×104t/a，催化汽油加工流程為兩套重油催化裂化裝置生產(chǎn)的催化汽油進(jìn)180×104t/a汽油加氫裝置進(jìn)行加氫脫硫，裝置生產(chǎn)的輕汽油進(jìn)50×104t/a汽油醚化裝置加工，加氫脫硫重汽油部分進(jìn)80×104t/a汽油烴重組裝置加工，部分至罐區(qū)，其加工流程如圖1所示。

在國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)時(shí)代，兩套重催裝置及罐區(qū)半成品罐汽油中烯烴含量見表1。由表1可以看出，300×104t/a重催裝置汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)為34.5%～40.7%，均值38.4%；120×104t/a重催裝置汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)為33.7%～48.9%，均值42.7%；180×104t/a汽油加氫裝置及半成品罐汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)均較高，不能滿足國(guó)ⅥA標(biāo)準(zhǔn)汽油調(diào)和的需要。

表1 國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)時(shí)代汽油中烯烴含量Table 1 Olefin content of gasoline in the period of national V standard項(xiàng)目烯烴體積分?jǐn)?shù)/%研究法辛烷值最大值最小值平均值最大值最小值平均值300×104 t/a重催裝置40.734.538.491.690.691.0120×104 t/a重催裝置48.933.742.792.590.191.3180×104 t/a汽油加氫裝置27.321.424.785.384.084.6汽油半成品罐30.018.025.791.890.691.0

2 降低催化汽油中烯烴含量技術(shù)措施

2.1 重油催化裂化裝置操作優(yōu)化

研究表明[2-3]，通過提高催化劑活性、降低反應(yīng)溫度、增大劑油比等操作優(yōu)化，可以在一定程度上降低汽油中烯烴含量。

2.1.1 120×104t/a重催裝置操作優(yōu)化

(1) 調(diào)整新鮮催化劑加注量。2018年6月7日，裝置開工運(yùn)行后，初期使用上周期LDO-70催化劑平衡劑，初始活性為57%，汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)較高，為46%～48%，將新鮮催化劑的加注量從7 t/d調(diào)整為10 t/d，調(diào)整后平衡劑活性由57%提高至平均63%，原料轉(zhuǎn)化能力有所提高。

(2) 增大劑油比。劑油比由6.2增大到6.8，提高了轉(zhuǎn)化率，減少了熱裂化反應(yīng)比例，降低了汽油中烯烴含量。

(3) 調(diào)整反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度由510～515 ℃調(diào)整為505～510 ℃，較低的反應(yīng)溫度增加了異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度，有利于降低汽油中烯烴含量。

通過以上操作調(diào)整后，汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)由46.8%降至42%，最低降至34.1%。

2.1.2 300×104t/a重催裝置操作優(yōu)化

(1) 降低反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度由505～510 ℃降至500～503 ℃，反應(yīng)溫度降低有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行，可有效降低汽油中烯烴含量。

(2) 降低回?zé)挶??；責(zé)挶扔?%～6%降低到2%～3%，回?zé)挶冉档陀欣诒３痔嵘苤泻蟛科胶鈩┗钚?，促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化反應(yīng)，可有效降低汽油中烯烴含量，保持汽油辛烷值。

(3) 提高平衡劑活性。平衡劑活性均值由67.5%提高至70.3%，提高平衡劑活性可直接有效地降低汽油中烯烴含量。

通過進(jìn)行以上操作調(diào)整后，有效降低了汽油中烯烴含量，烯烴體積分?jǐn)?shù)由40%降至35%。

兩套重催裝置僅通過操作優(yōu)化雖能在一定程度上降低汽油中烯烴含量，但下降幅度有限，還不能滿足國(guó)ⅥA標(biāo)準(zhǔn)汽油的調(diào)和要求，需要進(jìn)一步使用降烯烴催化劑。

2.2 重油催化裂化裝置降烯烴催化劑工業(yè)應(yīng)用

在操作優(yōu)化的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步降低汽油中烯烴含量，與蘭州化工研究中心進(jìn)行合作，蘭州化工研究中心在開發(fā)富B酸多級(jí)孔基質(zhì)材料的基礎(chǔ)上，結(jié)合抗重金屬污染技術(shù)、高稀土含量超穩(wěn)Y降烯烴技術(shù)以及高性能ZSM-5分子篩增加辛烷值技術(shù)，改善氫轉(zhuǎn)移活性和選擇性[4]，研發(fā)出滿足120×104t/a重催裝置、300×104t/a重催裝置降低汽油中烯烴含量需求的新型LPC-65降烯烴催化劑及LPC-70降烯烴催化劑，應(yīng)用于裝置工業(yè)生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了降低烯烴含量的目的。LPC-65降烯烴催化劑實(shí)驗(yàn)裝置評(píng)價(jià)結(jié)果表明，與LDO-70催化劑相比較，汽油收率增加0.68%，柴油收率降低1.92%，轉(zhuǎn)化率增加4.48%，總液收增加2.14%，汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)降低6.07%；LPC-70降烯烴催化劑是在原LPC-70多產(chǎn)汽油催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行了配方優(yōu)化[4]，實(shí)驗(yàn)裝置評(píng)價(jià)結(jié)果表明，與LPC-70多產(chǎn)汽油催化劑相比較，汽油收率下降0.23%，柴油收率降低0.21%，轉(zhuǎn)化率增加1.27%，總液收增加0.57%，汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)降低2.66%。新型LPC-65、LPC-70降烯烴催化劑具有較高的活性、較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力和較好的抗重金屬污染能力以及良好的焦炭選擇性，在顯著降低汽油中烯烴含量的同時(shí)，可以提高汽油收率，降低柴油收率。

2.2.1 LPC-65降烯烴催化劑工業(yè)應(yīng)用

自2018年7月6日起，120×104t/a重催裝置開始進(jìn)行LPC-65降烯烴催化劑工業(yè)試驗(yàn)，至2018年9月11日，工業(yè)試驗(yàn)共計(jì)68天，累計(jì)向反-再系統(tǒng)內(nèi)加入LPC-65降烯烴催化劑428.85 t，LPC-65降烯烴催化劑達(dá)到系統(tǒng)總藏量的83.37%，工業(yè)試驗(yàn)期間，控制反應(yīng)溫度505～510 ℃。期間進(jìn)行了空白試驗(yàn)，催化劑藏量30%、50%、80%，共計(jì)4次工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果見表2和表3。

從表2、表3可以看出，試驗(yàn)前后汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)由34.4%降至32.5%，下降1.9%，研究法辛烷值增加1.3個(gè)單位，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)；同時(shí)，液態(tài)烴收率上升0.43%，汽油收率上升1.22%，柴油收率下降1.12%，總液收增加0.53%。根據(jù)汽油半成品罐汽油中烯烴含量，動(dòng)態(tài)調(diào)整催化劑加注量，工業(yè)試驗(yàn)80%標(biāo)定期間催化劑單耗2.0 kg/t，均較空白標(biāo)定催化劑單耗3.21 kg/t下降較多，可有效降低催化劑單耗。

表2 LPC-65降烯烴催化劑工業(yè)試驗(yàn)期間汽油性質(zhì)Table 2 Gasoline properties of LPC-65 olefin reducing catalyst during industrial test項(xiàng)目餾程/℃初餾點(diǎn)10%50%90%終餾點(diǎn)辛烷值(RON)烯烴體積分?jǐn)?shù)/%烷烴體積分?jǐn)?shù)/%芳烴體積分?jǐn)?shù)/%空白數(shù)據(jù)35.850.598.4174.4199.589.434.447.118.530%數(shù)據(jù)36.350.898.3174.2197.288.029.151.219.450%數(shù)據(jù)36.449.797.3173.8197.190.332.846.221.080%數(shù)據(jù)37.850.697.6174.6199.990.732.549.518.080%-空白2.00.1-0.80.20.41.3-1.92.4-0.5

表3 LPC-65降烯烴催化劑工業(yè)試驗(yàn)期間產(chǎn)品分布Table 3 Product distribution of LPC-65 olefin reducing catalyst during industrial testw/%項(xiàng)目干氣液態(tài)烴汽油柴油油漿(焦炭+損失)空白數(shù)據(jù)3.7517.6448.4617.313.259.5930%數(shù)據(jù)3.4518.0849.2616.233.159.8350%數(shù)據(jù)3.3818.3249.0816.073.259.9080%數(shù)據(jù)3.5218.0749.6816.193.029.5280%-空白-0.230.431.22-1.13-0.23-0.07

2.2.2 LPC-70降烯烴催化劑工業(yè)應(yīng)用

自2018年5月31日起，300×104t/a重催裝置開始進(jìn)行LPC-70降烯烴催化劑工業(yè)試驗(yàn)，至2018年8月28日，工業(yè)試驗(yàn)共計(jì)90天，合計(jì)向反-再系統(tǒng)加入LPC-70降烯烴催化劑1291 t，LPC-70降烯烴催化劑達(dá)到系統(tǒng)總藏量的83%，工業(yè)試驗(yàn)期間控制反應(yīng)溫度500～502 ℃。期間進(jìn)行了空白試驗(yàn)、催化劑藏量30%、50%、80%,共計(jì)4次工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果見表4和表5。

從表4、表5可以看出，試驗(yàn)前后汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)由35.4%降低至31.4%，下降4.0%，研究法辛烷值下降0.6個(gè)單位，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)；同時(shí)，液態(tài)烴收率上升0.40%，汽油收率上升4.07%，柴油收率下降4.27%，總液收增加0.20%。結(jié)合新型催化劑活性較高、生焦量大的特點(diǎn)，對(duì)催化劑加注進(jìn)行了調(diào)整與嚴(yán)格管理，加注頻次增加，間隔時(shí)間縮短，每次加注量減小，最終在汽油烯烴質(zhì)量達(dá)標(biāo)的情況下，催化劑單耗降低，由試驗(yàn)前的1.69 kg/t降至試驗(yàn)后的1.42 kg/t。

表4 LPC-70降烯烴催化劑工業(yè)試驗(yàn)期間汽油性質(zhì)Table 4 Gasoline properties of LPC-70 olefin reducing catalyst during industrial test項(xiàng)目餾程/℃初餾點(diǎn)10%50%90%終餾點(diǎn)辛烷值(RON)烯烴體積分?jǐn)?shù)/%烷烴體積分?jǐn)?shù)/%芳烴體積分?jǐn)?shù)/%空白數(shù)據(jù)31.654.994.1173.6201.990.035.449.717.330%數(shù)據(jù)33.354.494.2171.4199.989.033.947.918.250%數(shù)據(jù)34.053.793.0171.1199.688.629.351.619.180%數(shù)據(jù)33.955.894.8171.3199.889.431.449.219.380%-空白2.30.90.7-2.3-2.1-0.6-4.0-0.52.0

表5 LPC-70降烯烴催化劑工業(yè)試驗(yàn)期間產(chǎn)品分布Table 5 Product distribution of LPC-70 olefin reducing catalyst during industrial testw/%項(xiàng)目干氣液態(tài)烴汽油柴油油漿(焦炭+損失)空白數(shù)據(jù)3.8816.4145.6822.123.018.9030%數(shù)據(jù)3.5715.4948.6919.693.349.2250%數(shù)據(jù)3.7016.5448.5318.542.939.7680%數(shù)據(jù)3.5916.8149.7517.852.669.3480%-空白-0.290.404.07-4.27-0.350.44

2.3 180×104 t/a汽油加氫裝置操作優(yōu)化

(1) 提高輕重汽油分割精度，避免烯烴含量多的輕組分進(jìn)入后序加氫脫硫單元造成重汽油中烯烴含量高?？刂品逐s塔回流比0.6～0.8，進(jìn)料溫度140～150 ℃，確保輕汽油90%和重汽油10%餾出溫度差大于30 ℃，輕汽油抽出比例控制在26%～30%。

(2) 根據(jù)汽油半成品罐烯烴含量及重汽油烯烴含量分析，調(diào)整反應(yīng)器R-201A、R-401入口溫度為250～260 ℃，提高烯烴加氫飽和程度，降低加氫重汽油中烯烴含量。

(3) 根據(jù)原料中烯烴含量變化及時(shí)調(diào)整反應(yīng)深度，做好烯烴含量的實(shí)時(shí)跟蹤。當(dāng)催化汽油原料中烯烴體積分?jǐn)?shù)高于33%時(shí)，控制加氫重汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于17%；當(dāng)催化汽油原料中烯烴體積分?jǐn)?shù)低于31%時(shí)，控制加氫重汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于19%，保證汽油半成品罐中烯烴體積分?jǐn)?shù)小于22.5%。

通過上述措施的實(shí)施應(yīng)用，180×104t/a汽油加氫裝置重汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)由22.9%降至18.9%，同時(shí)，辛烷值損失保持不變。

2.4 50×104 t/a汽油醚化裝置剩余碳五優(yōu)化加工

由于剩余碳五中烯烴含量較高，直接送至罐區(qū)汽油半成品罐會(huì)導(dǎo)致半成品罐中烯烴含量高。研究表明[5-6]，采用MGD工藝技術(shù)，可降低汽油中的烯烴含量?；诖耍ㄟ^新增50×104t/a汽油醚化裝置剩余碳五至120×104t/a重催裝置工藝流程，將剩余碳五由至汽油半成品罐改為送至重催裝置MGD噴嘴進(jìn)行加工，有效降低了高烯烴組分的含量，保證半成品罐汽油中烯烴含量合格。

3 國(guó)ⅥA標(biāo)準(zhǔn)時(shí)代催化汽油中烯烴含量狀況

通過以上技術(shù)措施的實(shí)施，有效地降低了汽油生產(chǎn)裝置及汽油半成品罐的烯烴含量，見表6。兩套重催裝置汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在30%左右，較國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)時(shí)代大幅下降；180×104t/a汽油加氫裝置、汽油半成品罐汽油中烯烴含量均下降較大。由于烯烴含量下降，研究法辛烷值略有下降，能滿足ⅥA標(biāo)準(zhǔn)汽油的調(diào)和需要。

表6 國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)時(shí)代汽油中烯烴含量Table 6 Olefin content in gasoline during the period of national Ⅵ standard項(xiàng)目烯烴體積分?jǐn)?shù)/%研究法辛烷值最大值最小值平均值最大值最小值平均值300×104 t/a重催裝置31.626.129.290.189.589.8120×104 t/a重催裝置37.728.330.991.190.590.7180×104 t/a汽油加氫裝置21.915.818.984.582.683.8汽油半成品罐23.718.621.590.487.789.2

4 結(jié)論

(1) 通過提高催化劑活性、降低反應(yīng)溫度、增大劑油比等操作優(yōu)化，120×104t/a重催裝置汽油中烯烴

體積分?jǐn)?shù)由46.8%降至42%；300×104t/a重催裝置汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)由40%降至35%，在一定程度上降低了汽油中烯烴含量。

(2) 通過LPC-65和LPC-70新型降烯烴催化劑的工業(yè)應(yīng)用，120×104t/a重催裝置汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)由34.4%降至32.5%，下降了1.9%；300×104t/a重催裝置汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)由35.4%降至31.4%，下降了4.0%。同時(shí)，汽油收率增加，柴油收率下降，總液收增加，有利于降低柴汽比。

(3) 180×104t/a汽油加氫裝置提高輕重汽油分割精度、調(diào)整反應(yīng)溫度、控制反應(yīng)深度，50×104t/a汽油醚化裝置剩余碳五作為120×104t/a重催裝置MGD噴嘴進(jìn)料加工，通過采取以上措施，半成品罐汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)由25.7%降至21.5%，滿足國(guó)ⅥA標(biāo)準(zhǔn)汽油的調(diào)和需要。