李國權(quán)，馬成有，來雅文

（1.廣東農(nóng)工商職業(yè)技術(shù)學院，廣東廣州 511365；2.吉林大學地球探測科學與技術(shù)學院，吉林長春 130062）

1 原理

1.1 近似條件醋酸求解平衡常數(shù)

醋酸是一元弱酸，在水溶液中部分電離，離解平衡如下：

式中：(HAc)為醋酸溶液的標準平衡常數(shù)；

c(H+)、c(Ac-)、c(HAc)分別為H+、Ac-、HAc的平衡濃度，單位為mol/L；cθ為標準溶液，即1 mol/L。

如果忽略水的解離對醋酸溶液酸堿度的影響，則有：

其中c0(HAc)為醋酸的原始濃度。

所以，可得：

實驗中，用pH計測定已知濃度醋酸的pH值，換算成c(H+)，進而計算Kaθ(HAc)。為方便理解，將（1）式稱為近似式。

醋酸在水溶液的中標準平衡常數(shù)Kaθ(HAc)=1.79×10-5，離解程度很小，平衡解離出來的H+的量很少。在式（1）中，與醋酸的初始濃度c0(HAc)相比，c0(H+)可以忽略，即c0(HAc)-c0(H+)≈c0(HAc)，所以又得：

實驗中，pH計測定已知濃度醋酸的pH值，換算成c(H+)，進而計算Kaθ(HAc)。為方便理解，將（2）式稱為最簡式。

1.2 精確條件求解醋酸標準平衡常數(shù)

對醋酸水溶液列質(zhì)子平衡方程：

在質(zhì)子平衡方程式中，根據(jù)摩爾分數(shù)的定義，有：

代入c(H+)=c(Ac-)+c(OH-)得：

整理得：

用pH計測定已知濃度醋酸的pH值，換算成c(H+)，進而計算Kaθ(HAc)。為方便理解，將（3）式稱為精確式。

2 實驗

2.1 儀器及試劑

儀器：酸度計，吸量管（5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL）燒杯，吸耳球。

試劑：酸酸溶液（已標定0.1034 mol/L）。

2.2 實驗步驟

2.2.1 不同濃度的醋酸溶液的配制

用吸量管分別吸取已經(jīng)標定好的醋酸原液0.00 mL、3.00 mL、6.00 mL、12.00 mL、18.00 mL 于50.00 mL容量瓶中，加蒸餾水稀釋定容。醋酸原液已標定，c0(HAc)=0.1034 mol/L。

2.2.2 不同濃度標準系列醋酸pH值的測定

取6只干凈且干燥的小燒杯，分別取上述4種濃度不同的醋酸溶液以及醋酸原液20mL左右于小燒杯中，按由稀到濃的順序用pH計分別測定它們的pH值，記錄各溶液的pH值和實驗溫度。并將pH值換算成c(H+)，代入近似式（1）和精確式（2）可算出

3 結(jié)果與討論

3.1 數(shù)據(jù)記錄與處理

從測定分析結(jié)果來看，實驗測得的醋酸溶液的標準平衡常數(shù)不論是通過近似式、最簡式，還是精確式計算出來的結(jié)果都比理論教材中給定的標準平衡常數(shù)值[Kaθ(HAc)=1.79×10-5]要小兩個數(shù)量級，偏差較大。

表1 實驗中測得的有關(guān)數(shù)據(jù)（T=296.15 K）

3.2 數(shù)據(jù)分析

各不同濃度標準系列醋酸溶液的原始濃度是已知的。

對精確式

進行處理得：

這是關(guān)于c(H+)的一元三次方程，可利用計算機編程進行求解c(H+)的值。

通過（4）、（5）、（6）從理論上計算各不同濃度標準系列醋酸溶液的pH、c(H+)。并與實驗測得值進行對比。

從表2可以看出，實驗測得的pH值比理論計算值都要大一些，即實驗得到的c(H+)比理論計算所得都要小一些，從實驗獲得的醋酸標準平衡常數(shù)值比理論要小。隨著醋酸濃度的增加，從pH值來看，理論值與實驗測定值之間的差距有減小的趨勢。在同一醋酸濃度條件下，△pH的幅度相差很小。

表2 不同濃度標準系列醋酸溶液pH計實驗測得氫離子濃度值和理論計算值比較

使用pH計測得氫離子濃度與采用近似式、最簡式、精確式等三個理論公式計算所得氫離子濃度有一定偏差，并且同一醋酸初始濃度下，偏差達到一個數(shù)量級。原因可能如下。

首先是實驗溫度，理論計算公式中平衡常數(shù)的數(shù)值是溫度控制在18～25℃條件下，而實際實驗室溫度并不一定符合這個要求，并且對醋酸解離平衡來說，溫度是重要的一個影響因素，溫度改變，平衡常數(shù)也會發(fā)生變化，平衡常數(shù)與溫度之間的關(guān)系由范特霍夫方程聯(lián)系，在范特霍夫方程中，反應(yīng)的焓變是一個關(guān)鍵因素，在通常情況下即一定溫度范圍內(nèi)，焓變可以近似為一個穩(wěn)定的常數(shù)值，但對醋酸來說，醋酸解離時的焓變隨著溫度的變化而變化。不但不是一個常數(shù)，而且還改變了方向，在288 K時焓變是正值吸熱，在298 K時焓變是負值放熱。因此，其解離平衡常數(shù)隨著溫度的升高先增大，達到最大值后再減小。

其次要認識到理論計算和實驗操作之間存在一定的差距，如何縮短理論與實驗之間的距離，這也是科學研究努力的一個方向。

在理論計算標準系列溶液的酸度時，采用的公式有近似式、最簡式、精確式三個公式，除精確式，近似式和最簡式的適用要有限定的邊界條件：水離解的可以忽略，即要滿足還有弱酸自身的離解程度相對于弱酸的初始濃度來說是非常弱的，即要滿足滿足以上兩個條件才可以采用最簡式計算氫離子濃度，滿足即水的離解忽略，可以采用近似式計算氫離子濃度。從實驗過程來看，標準系列醋酸濃度最小值為0.006204 mol/L)都能滿足上述條件，所以不論是近似式還是最簡式都能適用于上述系列醋酸酸度，并且從計算結(jié)果也可以看出，在相同的醋酸初始濃度條件下，采用近似式、最簡式計算氫離子濃度的結(jié)果與精確式計算結(jié)果相差很小，最大相差 0.02×10-3mol/L。

在不同濃度標準系列醋酸溶液中，濃度是漸進式變化的。隨著醋酸濃度的增加，溶液pH值，公式理論計算值與實驗測定值之間的差距稍有減小的趨勢。也可以這樣說，隨著醋酸濃度增大，理論值與實驗測定值之間的差距就越小。原因可能就是只有醋酸濃度在一定范圍之內(nèi)，醋酸濃度越大，其酸度的理論計算公式越適合于計算氫離子濃度，實測值和理論值差值會更小。所以可以得出這樣的結(jié)論，采用實驗方法測定醋酸標準平衡常數(shù)的實驗中，標準系列醋酸濃度不能太低，濃度越高，理論值與實測值差距就會越小，計算得到的標準平衡常數(shù)越理想。

4 結(jié)論

現(xiàn)象是事物本質(zhì)的外在反應(yīng)，現(xiàn)象是由本質(zhì)問題決定。醋酸水溶液標準平衡常數(shù)是醋酸水溶液重要的理化指標。

決定醋酸分子在水溶液中的解離程度大小的關(guān)鍵因素是醋酸分子羧基中氫原子與氧原子之間化學鍵的強弱。在周圍水分子的作用下，氫原子與氧原子可以斷開，即解離釋放出氫離子。

醋酸分子在水溶液中的解離過程，包括醋酸分子內(nèi)化學鍵的破壞、離子的水合、水解作用、溶質(zhì)粒子的擴散運動等。在該過程中，化學鍵斷裂是吸熱的，離子的水合是放熱的，離子的水解是吸熱的，溶質(zhì)粒子的擴散也是吸熱的。因此醋酸解離過程的熱效應(yīng)是一個綜合的熱效應(yīng)，過程中部分時段可能吸熱也可能放熱。

如果醋酸解離是放熱反應(yīng)，升高溫度不利其解離，解離平衡常數(shù)減小。如果醋酸解離是吸熱反應(yīng)，升高溫度利于其解離，解離平衡常數(shù)增大。

另外，在醋酸水溶液中有氫鍵的存在，醋酸分子與醋酸分子之間的氫鍵利于醋酸分子穩(wěn)定，不易解離出氫離子，但溫度升高，氫鍵斷裂，利于單個醋酸分子解離，因此溫度升高，使得解離平衡常數(shù)增大。

因此，醋酸解離受自身分子結(jié)構(gòu)和化學反應(yīng)熱效應(yīng)共同影響。溫度較高時，化學熱效應(yīng)占主導地位；溫度較低時，利于氫鍵形成，分子間締合穩(wěn)定，不利于解離氫離子，即解離平衡常數(shù)減小。