魏晉飛,趙霞,景凌云,李慶維,張瑞

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院環(huán)境系,甘肅 蘭州 730050)

多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)是一類以聯(lián)苯為原料,在金屬催化劑的作用下,經(jīng)高溫氯化生成的有機(jī)化合物,共有209種同類物,將其按照氯原子的個(gè)數(shù)分為低氯代聯(lián)苯(1～4個(gè)氯原子)和高氯代聯(lián)苯(5～10個(gè)氯原子)。由于PCBs具有良好的耐酸堿性、耐熱性、電絕緣性等特點(diǎn),作為阻燃劑、熱載體、絕緣油等被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活。但因其具有毒性、致癌性、生物累積性、持久性、疏水性和長距離遷移能力等,對人類的健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅。2001年5月22日在瑞典斯德哥爾摩通過了《斯德哥爾摩公約》(POPs公約),多氯聯(lián)苯成為首批被列入POPs公約的受控物質(zhì)之一[1]。近年來環(huán)境中PCBs污染越來越受到人們的重視,國內(nèi)外許多專家學(xué)者已開展了監(jiān)測和調(diào)查,發(fā)現(xiàn)PCBs在大氣、水體、土壤、沉積物以及生物體內(nèi)都有存在[2-3]。本文綜述了近幾年國內(nèi)外環(huán)境中PCBs的污染現(xiàn)狀、處理方法,并對未來做出了展望。

1 PCBs的污染現(xiàn)狀

由于PCBs一旦進(jìn)入自然界就很難被降解,因此會(huì)長期停留于環(huán)境中,到目前為止,各個(gè)環(huán)境介質(zhì)都已受到PCBs的不同程度的污染。

1.1 大氣中PCBs污染

大氣中PCBs主要以氣體分子,或者吸附在懸浮顆粒物上的形式存在。洪維哲等[4]對北京市大氣中PCBs進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,北京大氣中PCBs總濃度為8.42～45.2 pg/m3,平均值為23.1 pg/m3,主要污染成分為2-5氯代PCBs,其遠(yuǎn)低于西安城區(qū)大氣中多氯聯(lián)苯的濃度[平均濃度為(226.60±99.08) pg/m3][5]。孫建強(qiáng)等[6]研究了杭州室內(nèi)空氣中PCBs的污染現(xiàn)狀,結(jié)果表明,杭州室內(nèi)空氣中PCBs的平均濃度為1 387 pg/m3,總濃度范圍為362～2 733 pg/m3,并且主要污染單體是三氯聯(lián)苯和四氯聯(lián)苯。杭州室內(nèi)空氣中PCBs含量之所以高可能是因?yàn)槭覂?nèi)空氣中PCBs的含量主要來源于家用電器,電器數(shù)量越多、使用時(shí)間越長,室內(nèi)空氣 PCBs 質(zhì)量濃度越高。Hogarh等[7]研究了非洲加納大氣中PCBs的污染水平,結(jié)果表明,加納PCBs總濃度范圍為280～4 640 pg/m3,主要污染單體為PCB18。Cetin等[8]研究了土耳其科喀艾里大氣中PCBs的污染水平,所得數(shù)據(jù)顯示,該城市大氣中PCBs污染非常嚴(yán)重,總PCBs的濃度范圍為177～41 781 pg/m3,平均值高達(dá)4 152 pg/m3。非洲加納大氣中的PCBs高的原因是因?yàn)榇罅康碾娮永?土耳其科喀艾里大氣中PCBs高是因?yàn)樵摮鞘惺峭炼涓叨裙I(yè)化的城市,其中以電子工業(yè)為主。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn),這三個(gè)城市大氣中PCBs濃度均高于我國大氣中PCBs平均濃度(350 pg/m3)[9],而導(dǎo)致高的原因都是因?yàn)殡娮赢a(chǎn)品,因此可以得出,大氣中PCBs主要來源可能為電子產(chǎn)品的制造使用以及處理電子垃圾時(shí)PCBs的揮發(fā)。

1.2 水體中PCBs污染

目前,國內(nèi)外許多水體中都已經(jīng)檢測到PCBs的存在。王薛平[10]研究了上海市地表水中PCBs的污染特征,研究發(fā)現(xiàn)上海市地表水中溶解態(tài)PCBs含量范圍為ND～34.84 ng/L,均值為4.42 ng/L。邵陽等[11]分析了北京市地表水中PCBs的污染特征,結(jié)果表明,PCBs 總量在2.99～32.7 ng/L 之間,平均濃度為(10.9±10.4)ng/L,并且PCBs主要為低氯代聯(lián)苯,經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn),北京市和上海市地表水中的PCBs污染水平都不高,只有極少數(shù)污染單體濃度超過GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(20 ng/L)[12]。Megahed等[13]研究了埃及尼羅河三角洲水體中PCBs的污染狀況,研究發(fā)現(xiàn)該區(qū)域水體中PCBs的濃度范圍為14 400～20 200 ng/L,主要污染成分為PCB138,污染特別嚴(yán)重,因?yàn)槊磕甏蟾庞?.8 t的PCBs被排入尼羅河。

1.3 土壤及其沉積物中PCBs污染

土壤及其沉積物中的PCBs很難降解,殘留時(shí)間相比于水體、大氣中更長,它可以在土壤及沉積物中的微生物或植物體內(nèi)發(fā)生富集,并且可以通過滲濾進(jìn)入地下水或者隨地表徑流遷移至地表水中,對人類的健康造成嚴(yán)重的威脅。姚宏等[14]對黃河岸邊土壤中的PCBs進(jìn)行了分析,結(jié)果表明,黃河岸邊土壤中總PCBs的濃度為：0.37～7.17 ng/g,均值為0.38 ng/g,污染水平較低。張婧雯等[15]研究了太原市農(nóng)田土壤中PCBs的污染特征,研究發(fā)現(xiàn),太原市農(nóng)田土壤中PCBs 的殘留濃度范圍在16.88～256.04 ng/g,平均值為87.29 ng/g,污染成分以六氯及以上的高氯聯(lián)苯為主,該地土壤中PCBs濃度明顯高于黃河岸邊土壤中PCBs的濃度,這是因?yàn)樘械牡V業(yè)和化工業(yè)比較發(fā)達(dá),導(dǎo)致PCBs的污染較為嚴(yán)重。總體來說,土壤及其沉積物中PCBs的污染水平與該區(qū)域經(jīng)濟(jì)、人口和工業(yè)發(fā)展程度有關(guān),在城市化程度高、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的地區(qū)PCBs的使用較多,工業(yè)的產(chǎn)生的PCBs比重加大,土壤中富集的PCBs相應(yīng)增加；農(nóng)村和背景地區(qū)人口密度小、工業(yè)化程度低,PCBs使用量小,土壤中PCBs殘留量也較低,因此部分工業(yè)化地區(qū)PCBs濃度高于我國城市土壤中PCBs的平均濃度(3.352 ng/g)[9],而非工業(yè)化地區(qū)土壤中PCBs的污染水平相比于我國平均污染水平處于中等偏下。表1列出了國內(nèi)外土壤、沉積物中PCBs的污染水平。

表1 國內(nèi)外土壤、沉積物中PCBs的污染水平Table 1 Pollution levels of PCBs in soil and sediment at home and abroad

1.4 生物體中PCBs污染

多氯聯(lián)苯極難溶于水而易溶于脂肪和有機(jī)溶劑,并且極難分解,因而能夠在生物體脂肪中大量富集。欒杰等[23]研究了云南省5個(gè)淡水湖中魚蝦體內(nèi)PCBs的污染水平,結(jié)果表明,PCBs總濃度范圍為ND～1.16 ng/g,平均值為0.27 ng/g,主要污染單體為PCB101。蘇楊等[24]研究了香港周邊海域野生魚體內(nèi)PCBs的污染程度,結(jié)果發(fā)現(xiàn),PCBs總濃度范圍為0.028～6.3 ng/g,主要以五氯和六氯聯(lián)苯為主。Squadrone S等[25]對意大利北部瓦雷澤湖中的魚進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,總PCBs濃度范圍為0.397～117.91 ng/g。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn),生物體中PCBs的污染水平較低,絕大多數(shù)樣品中PCBs濃度均低于GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物的限量》(0.5 mg/kg),食用后不會(huì)對人體造成大的傷害。

2 PCBs處理方法

目前,國內(nèi)外已對PCBs處理方法研究的比較深入,并且也取得了較好的結(jié)果。按照其處理原理可分為物理方法、化學(xué)方法以及生物方法。

2.1 物理法

物理方法主要有吸附、萃取、絮凝沉淀、填埋等。萃取主要有溶劑萃取、固相萃取、攪拌棒吸附萃取,但是該方法耗時(shí)、效率不高而且可能會(huì)萃取出樣品中的干擾物。絮凝沉淀盡管去除率高,但有不易操作及控制等缺點(diǎn)。填埋是通過相對封閉的環(huán)境來暫時(shí)阻止PCBs的擴(kuò)散,但并未從根本上消除PCBs的污染,且填埋時(shí)間越長泄露到環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn)也越大。吸附法相比前面這幾種方法具有材料豐富、操作簡單、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。吸附可根據(jù)吸附材料的性質(zhì)不同分為物理吸附和生物吸附。周華等[26]制備了一種納米鐵/牡蠣殼(NI/OS)新型凈水材料并且研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)在20 mL,PCBs初始濃度為5 mg/L 的水樣中加入0.03 g的NI/OS材料,當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí),PCBs 的去除率為96%；并且經(jīng)過3次重復(fù)使用,去除率仍維持在 85%以上。范立維等[27]以硫酸亞鐵為鐵源,采用硼氫化鉀原位還原-負(fù)載制得納米鐵改性牡蠣殼材料,結(jié)果表明,當(dāng)在初始 PCBs濃度為5 mg/L、溫度25 ℃時(shí),反應(yīng)180 min時(shí),PCBs的吸附率達(dá)到96%。目前,研究者在物理法處理PCBs方面的研究重點(diǎn)為新型高效吸附劑的制備。比如生物炭材料。

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法處理PCBs具有反應(yīng)高效快速、徹底等特征,因此被廣泛應(yīng)用于PCBs的治理。但化學(xué)法的缺點(diǎn)是經(jīng)濟(jì)效益低并且對反應(yīng)條件要求比較高。目前,國內(nèi)外常用的化學(xué)技術(shù)主要有高級(jí)氧化法、還原法、光催化降解法以及電解法等。

2.2.1 高級(jí)氧化法 高級(jí)氧化法的機(jī)理是通過產(chǎn)生羥基自由基氧化PCBs從而達(dá)到處理的目的,因其具有反應(yīng)迅速、效率高、反應(yīng)溫和、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而成為化學(xué)法處理PCBs的主要方法。按照氧化劑以及催化方法的不同可將高級(jí)氧化法分為以下幾類：

(1)化學(xué)氧化法,主要包括Fenton法、類Fenton法、O3/H2O、UV/O3、UV/O3/H2O2、UV/H2O2、過硫酸鹽氧化法。

(2)光催化氧化法,主要包括TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3光催化法。

(3)水熱氧化法,主要包括濕式氧化、催化濕式氧化、超臨界水氧化、濕式過氧化氫氧化。

(4)其他,主要包括超聲波、電磁波、等離子體、電子束氧化法。

2.2.1.1 化學(xué)氧化法 在眾多化學(xué)氧化法中,最典型也是最常用的是Fenton反應(yīng),普通Fenton法是H2O2在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生·OH(E=2.8 V),通過電子轉(zhuǎn)移等途徑將有機(jī)物氧化分解成小分子,同時(shí),Fe2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀,達(dá)到去除有機(jī)物的目的,·OH的產(chǎn)生具體見(1)式[28]。宋羿[29]使用納濾膜技術(shù)和化學(xué)氧化技術(shù)聯(lián)合去除廢水中的多氯聯(lián)苯。作者先用納濾膜過濾,然后對濾液采用了Fenton試劑氧化法處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在溫度為40 ℃,pH值為3,H2O2體積為6 mL,Fe2+濃度10 g/L的條件下,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,多氯聯(lián)苯去除率逐漸升高,最高時(shí)的去除率可以達(dá)到50.39%。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(1)

又有研究表明,利用Fe、Mn等均相催化劑和鐵粉、石墨、鐵、錳的氧化礦物等非均相催化劑同樣可使H2O2分解產(chǎn)生·OH,因其反應(yīng)基本過程與Fenton試劑類似而稱之為類Fenton體系[30]。林志榮[31]研究用合成的針鐵礦作催化劑與H2O2組成的非均相Fenton反應(yīng)對PCB28的處理效果,結(jié)果表明,在反應(yīng)了144 h,H2O2濃度為1.0 mol/L時(shí),PCB28的降解率達(dá)到78.2%。

臭氧氧化是指利用O3較強(qiáng)的活性(E=2.07 V)來氧化處理PCBs。Dudasova,Hana等[32]用O3處理PCBs,處理效率為86%。隨著研究的深入,又把紫外光(UV)等引入Fenton試劑中得到UV/O3/H2O2及UV/H2O2法。近幾年發(fā)展起來的基于硫酸根自由基的過硫酸鹽氧化法,也被廣泛應(yīng)用于PCBs等持久性有機(jī)污染物的處理中并且取得了很好的效果[33]。

金屬氧化物氧化法是利用金屬離子空穴形成的缺位結(jié)構(gòu)引起鄰近晶格氧能量升高,從而促使電子傳遞而易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。戴知有等[34]用Fe2O3來催化降解PCB30,結(jié)果表明,在催化劑投加量為0.23 g,反應(yīng)溫度為333.33 ℃,反應(yīng)時(shí)間為38 min時(shí)降解率達(dá)到了99.7%。

2.2.1.2 光催化氧化法 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,光催化氧化法越來越多地應(yīng)用于解決環(huán)境相關(guān)問題,特別是過渡金屬氧化物衍生的催化劑因其催化效率高、應(yīng)用范圍廣、使用方便、成本低而受到廣泛關(guān)注[35]。光催化氧化法是指用半導(dǎo)體為催化劑,通過光輻射來產(chǎn)生·OH引起氧化反應(yīng)來氧化分解廢水中有機(jī)污染物的方法,產(chǎn)生·OH常用的催化劑為過渡金屬氧化物,如TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3等[37]。Huang等[37]用1%FC-143表面活性劑改性TiO2來對土壤中PCBs進(jìn)行光催化降解,結(jié)果表明,在持續(xù)照射4 h后,94%的PCBs被降解,取得了很好的效果。

2.2.1.3 水熱氧化法 水在一些特殊狀態(tài)下表現(xiàn)出許多優(yōu)良的理化性質(zhì),許多專家學(xué)者利用這一性質(zhì)來處理PCBs等持久性有機(jī)污染物。濕式氧化又稱濕式燃燒法,它是指有機(jī)物料在有水介質(zhì)存在的條件下,加以適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫λM(jìn)行的快速氧化過程[38]。催化濕式氧化法是在濕式氧化法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種先進(jìn)的環(huán)保技術(shù),是指在一定的溫度、壓力和催化劑的作用下,經(jīng)空氣氧化,使污水中的有機(jī)物氧化分解成無害物質(zhì),來達(dá)到凈化的目的[39]。超臨界水氧化法是以超臨界水為反應(yīng)介質(zhì),經(jīng)過均相的氧化反應(yīng),將有機(jī)物快速轉(zhuǎn)化為無害小分子的過程[40]。張曉林等[41]利用超臨界水氧化法處理十氯聯(lián)苯,結(jié)果表明,在供氧量為50 mL 的條件下反應(yīng)10 min,溫度為350～450 ℃時(shí),總 PCBs 的去除率為77.2%～81.2%。濕式過氧化氫氧化是指以過氧化氫為氧化劑,通過過氧化氫分解產(chǎn)生羥基自由基來達(dá)到去除PCBs等持久性有機(jī)污染物的目的。

2.2.1.4 其他 高級(jí)氧化法除以上幾種,還包括超聲波、電磁波、等離子體、電子束氧化法等。這些方法中最典型的就是超聲波高級(jí)氧化法,是指當(dāng)超過一定聲強(qiáng)的超聲波進(jìn)入水體后,其負(fù)壓相在水體中含氣泡或懸浮物的弱點(diǎn)引發(fā)空化泡,空化泡在超聲波正壓下收縮,部分空化泡收縮時(shí)表面速率超過聲速而迅速破裂,其過程僅持續(xù)幾微秒,從而在該點(diǎn)產(chǎn)生瞬間高溫和高壓,該點(diǎn)處的有機(jī)物可直接熱解,也可能與水熱解生成的羥基自由基反應(yīng),空泡非均勻破裂還產(chǎn)生沖擊波和射流,同時(shí)使羥基自由基進(jìn)入周圍水體來達(dá)到降解有機(jī)物的目的[42]。張光明[43]利用超聲波氧化降解水中的多氯聯(lián)苯,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在反應(yīng)30 min時(shí),多氯聯(lián)苯的降解率達(dá)到95%。

2.2.2 還原法 20世紀(jì)末,因?yàn)榧{米級(jí)零價(jià)Fe(nZVI)或雙金屬體系還原脫鹵簡單易實(shí)現(xiàn)、效果好、二次污染小、改性方法簡單等優(yōu)點(diǎn)而被國內(nèi)外許多學(xué)者所研究并都取得了不錯(cuò)的成果。納米級(jí)雙金屬催化還原含氯有機(jī)污染物脫氯的機(jī)理如下：①吸附作用,水中Fe的腐蝕以及H的產(chǎn)生；②第2種金屬(以Pb為例)表面氫的分離,形成金屬氫化物或者可供含氯有機(jī)污染物脫氯反應(yīng)的氫；③含氯有機(jī)污染物吸附在納米級(jí)Pb/Fe表面形成Pb-RCln,然后一個(gè)C—Cl鍵斷裂Cl原子被金屬氰化物或者高活性氫取代,形成RHCln-1,從而達(dá)到脫氯的目的[44]。張珍[45]研究了納米級(jí)Ni/Fe和納米級(jí)Pb/Fe對Aroclor 1242的去除效率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在反應(yīng)進(jìn)行到10 h,Aroclor 1242的去除效率達(dá)到了95.6%。

2.3 生物法

生物方法包括普通生物法和高等生物法。生物處理操作方便,大多被使用于原位修復(fù),但因?yàn)镻CBs的憎水性而導(dǎo)致生物的可利用性低,因此如何提高生物的可利用性成為大家研究的重點(diǎn)。

2.3.1 普通生物法 普通微生物法分為好氧微生物處理和厭氧微生物處理。好氧微生物處理是利用微生物以污染物為生長底物,通過生長代謝來達(dá)到降解污染物的目的,適合低氯代PCBs的降解。厭氧微生物處理主要是指通過還原脫氯將高氯代的同系物轉(zhuǎn)化為低氯代的同系物,適合高氯代PCBs的降解。因此,好氧生物降解和厭氧生物降解的聯(lián)用具有很好的應(yīng)用前景。

孫桂婷等[46]經(jīng)過篩選、分離出一株多氯聯(lián)苯降解菌,并研究了其降解特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該降解菌生長的最適pH為7,鹽度為35 g/L,對濃度為10 mg/L 的PCB3降解率達(dá)95.3%,最大降解速率1.9 mg/L·h。徐莉等[47]研究了苜蓿根瘤菌對三氯代聯(lián)苯的降解能力。結(jié)果表明,該菌株對三氯代聯(lián)苯的降解能力隨著三氯代聯(lián)苯濃度的增加而提高,在1.0,5.0,10.0,25.0,50.0 mg/L 濃度條件下該菌對三氯代聯(lián)苯的降解率分別為34.0%,48.3%,69.7%,96.0%,98.5%。

近幾年,生物吸附由于其綠色、環(huán)保及處理效率高而被許多研究者所青睞。生物吸附是指利用生物材料(細(xì)菌、真菌、藻類)將化學(xué)物質(zhì)(氣態(tài)、可溶性或不溶性的有機(jī)物、無機(jī)物等)從溶液中去除的物化過程,并且在微生物活體和死體中都能發(fā)生。陳雄[48]通過發(fā)酵培養(yǎng)附著劍菌作為吸附材料來吸附PCBs,研究了溫度、OD值、金屬離子對2,4,4,’-TCB的去除效率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,活菌和經(jīng)滅菌處理的菌在2 h均達(dá)到了吸附平衡,活菌的去除率達(dá)到73.28%,滅菌處理的去除率達(dá)到了91.47%,并且溫度對活菌去除率的影響隨著溫度的升高呈先上升后略微下降的趨勢,OD值對活菌和滅菌的去除率影響均隨著OD值的增加而增加,但最終趨于平穩(wěn)的趨勢,并且活菌的去除率會(huì)隨著金屬離子濃度的升高而升高。

2.3.2 高等生物法 PCBs的高等生物處理法包括植物處理和動(dòng)物處理。植物處理是指通過植物對污染物的直接吸收、植物根部分泌酶、植物根系與微生物協(xié)同吸收轉(zhuǎn)化污染物以達(dá)到降解的目的。Tu等[49]通過在被PCBs污染的土壤上種植苜蓿來進(jìn)行降解,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在第1年和第2年的修復(fù)后,種植紫花苜蓿顯著地降低了初始土壤PCBs濃度,分別為31.4%和78.4%。動(dòng)物降解是指利用土壤動(dòng)物及其腸道內(nèi)的微生物對土壤中的POPs進(jìn)行破碎、分解、消化和富集的作用以達(dá)到降解的目的[50]。

3 結(jié)語與展望

目前,世界上絕大多數(shù)地方皆受到不同程度的PCBs污染,PCBs因其對人類的健康和環(huán)境的威脅巨大,所以對PCBs處理方法的研究刻不容緩。綜合各種方法,化學(xué)法相比于物理法具有反應(yīng)快速高效、徹底性以及結(jié)果可預(yù)知性。但化學(xué)法降解PCBs主要還是以脫鹵為主,而脫鹵產(chǎn)物仍然有不同程度的毒性,并且化學(xué)法的成本較大。通過閱讀分析大量文獻(xiàn),筆者認(rèn)為對于環(huán)境中PCBs處理方法的發(fā)展方向主要應(yīng)在以下幾個(gè)方面：

(1)吸附材料的吸附效率低一直以來是限制吸附法實(shí)際應(yīng)用的瓶頸,因此開發(fā)綠色新型高效的PCBs吸附材料是處理環(huán)境中PCBs的一個(gè)重要發(fā)展方向。

(2)由于單一的用物理法或化學(xué)法或生物法降解PCBs的效率并不高,很難滿足實(shí)際的需要,因此將兩種或兩種以上的方法聯(lián)用是降解PCBs未來的一個(gè)發(fā)展方向,比如用化學(xué)法先脫鹵然后再用生物法將脫鹵產(chǎn)物徹底降解使其無害化。

(3)克服生物法處理周期長、對環(huán)境要求高、結(jié)果不可預(yù)知性等缺點(diǎn)將成為研究者的一個(gè)主要方向。