生物炭的氧化還原行為及其在環(huán)境污染控制中的應(yīng)用

胡民火,成先雄,張博,欒富波

(1.江西理工大學(xué) 建筑與測繪工程學(xué)院,江西 贛州 341000； 2.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 中國科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點實驗室,北京 100085 )

生物炭是生物質(zhì)在缺氧條件下熱解得到的一種碳材料[1]。生物炭具有土壤改良劑作用,能夠提升土壤的肥力[2-4]。生物炭還能夠?qū)⑻家怨虘B(tài)的形式固定,起到了降低大氣中二氧化碳濃度的作用[5]。同時,生物炭能夠吸附包括重金屬[6-7]、有機物[8-9]以及無機非金屬離子[10]在內(nèi)的多種類型污染物,在污染控制領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。

生物炭含有的醌、酚羥基、芳香環(huán)等多種官能團,使其具備了存儲和傳遞電子的能力[11]。因此,生物炭除了具有吸附能力,還具有較強的氧化還原活性。在傳遞電子的機制方面,有研究利用基于電子中介體的電化學(xué)測量方法,表征了生物炭接受電子與給出電子的能力,提出生物炭主要是依靠氧化還原活性官能團,以類似于電容的方式促進電子傳遞過程[12]；也有研究認為生物炭可以利用其自身的共軛π鍵,以類似導(dǎo)體的方式促進電子傳遞[13]。

本文圍繞生物炭的氧化還原活性,從生物炭傳遞電子的機制、生物炭介導(dǎo)的氧化還原反應(yīng)在污染物控制中的應(yīng)用和生物炭的氧化還原行為在生物地球化學(xué)過程中的作用三個方面對現(xiàn)有研究進行梳理,以期為深入研究生物炭的氧化還原行為在污染物控制和生物地球化學(xué)過程中的作用提供參考和借鑒。

1 生物炭的傳遞電子機制

在生物炭的制備過程中,熱解溫度對生物炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)有顯著的影響。其中,在中低溫條件下(通常指小于600 ℃)熱解得到的生物炭表面含有大量的醌類官能團,在這些官能團得失電子的過程中,生物炭能夠以類似腐殖質(zhì)等電子中介體的方式傳遞電子。而在高溫?zé)峤?通常指大于600 ℃)產(chǎn)生的生物炭中,碳原子的排布趨向于類石墨結(jié)構(gòu),此時生物炭又能夠以類似導(dǎo)體的方式傳遞電子[13]。因此,生物炭在環(huán)境中傳遞電子的方式可分為：通過官能團傳遞電子的“中介體機制”和通過自身具有的石墨結(jié)構(gòu)導(dǎo)電的“導(dǎo)體機制”。

1.1 中介體機制

中介體機制認為生物炭主要通過其表面的醌類官能團的得失電子過程進行電子傳遞,Klüpfel等[12]表征了以草和木屑為前驅(qū)體所制得的生物炭的氧化還原性能,發(fā)現(xiàn)在500 ℃條件下裂解得到的生物炭具有較高的EEC,分別為0.59 mmol e-/g(草)與1.04 mmol e-/g(木屑),這與在400～500 ℃溫度下裂解得到的生物炭的表面醌類官能團含量最高相一致,而生物炭所具有的醌類官能團的數(shù)量和生物炭的EAC值有較好的相關(guān)性。研究發(fā)現(xiàn)在氧化還原過程中,在400～500 ℃區(qū)間制備的生物炭的EEC數(shù)值僅有小幅波動,表明在這一溫度區(qū)間制備的生物炭的氧化還原活性官能團結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,具備循環(huán)傳遞電子的能力。

除利用電化學(xué)方法表征生物炭的氧化還原活性外,還有研究利用生物炭作為微生物胞外電子傳遞過程的受體,通過電子供體濃度的變化間接表征生物炭的得失電子能力。例如Saquing等[14]以木屑為前驅(qū)體在550 ℃下制備了生物炭,并將該生物炭作為GeobacterMetallireducens(GS-15)的胞外電子傳遞過程的受體。通過測量菌懸液中乙酸鹽的濃度變化,發(fā)現(xiàn)制備所得的生物炭具有較高的電子接受能力,其EAC值約為0.77 mmol/g；同時,被還原的生物炭還能夠作為電子供體,驅(qū)動GS-15還原硝酸鹽這一反應(yīng),進一步證明了生物炭作為電子中介體接受電子、存儲電子的功能。

目前,文獻中報道的生物炭的EEC值多在0.1～1.0 mmol/g的區(qū)間內(nèi),其中EDC在EEC中占據(jù)主導(dǎo)地位(見表1),表明在生物炭的制備過程中生成的醌類官能團以還原態(tài)為主。但需要注意的是,Prevoteau等[15]以松木為前驅(qū)體在400～600 ℃的裂解溫度區(qū)間內(nèi)制備了生物炭,利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極作為工作電極測得制備所得的生物炭的EDC值最高可達7.0 mmol e-/g,較相關(guān)研究高出1個數(shù)量級以上。作者認為這是由于生物炭與電子中介體(鐵氰化鉀)的電子傳遞速率較慢,導(dǎo)致之前的一些研究中過低地估計了生物炭的EDC值,該研究也從另一個側(cè)面凸顯出在利用電化學(xué)方法表征生物炭的氧化還原活性過程中,實驗條件可能導(dǎo)致測量結(jié)果與實際值偏差較大,因此在后續(xù)研究中應(yīng)對測量的條件格外關(guān)注。

表1 不同條件下制備的生物炭的氧化還原活性Table 1 Redox behaviour of biochar under different conditions

1.2 導(dǎo)體機制

除中介體機制外,生物炭還可以通過導(dǎo)體機制完成電子傳遞。在制備生物炭的過程中,當(dāng)裂解溫度較高時(600 ℃以上),醌類官能團的結(jié)構(gòu)受到破壞,此時生物炭中亂層石墨結(jié)構(gòu)在電子傳遞過程中起到關(guān)鍵作用,表現(xiàn)在電子能夠通過生物炭中的石墨結(jié)構(gòu)以類似導(dǎo)體的方式進行傳遞。

Sun等[13]以生物炭作為工作電極,利用循環(huán)伏安法探究了不同熱解溫度下制備的生物炭的電子傳遞速率。通過考察掃描速率與氧化峰和還原峰的電勢差(ΔEp)的關(guān)系,計算出了生物炭通過中介體機制和導(dǎo)體機制傳遞電子的速率。該研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)以木材為前驅(qū)體制備生物炭時,熱解溫度以600 ℃作為分界：低于此溫度時,生物炭主要通過氧化還原官能團的充放電過程傳遞電子；而當(dāng)熱解溫度高于600 ℃時,生物炭主要通過其骨架中的石墨結(jié)構(gòu)傳遞電子。在電子傳遞的速率方面,當(dāng)生物炭通過骨架中的石墨結(jié)構(gòu)傳遞電子時,其電子傳遞速率可達到通過中介體機制傳遞電子時速率的3倍。

1.3 生物炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征與電子傳遞機制的關(guān)系

生物炭的電子傳遞機制與其化學(xué)結(jié)構(gòu)特征有密切的關(guān)系。從生物炭的元素含量看,C元素的含量隨制備時的熱解溫度的升高而升高,H和O元素含量則隨熱解溫度升高而降低,而N元素的含量通常變化不大[20-21]。與之相對應(yīng)地,生物炭中O/C、(O+N)/C、H/C的比值隨裂解溫度升高而降低[13,22],其中當(dāng)熱解溫度在700 ℃以上時,H/C、O/C比值在0.19和0.06以下,表明此時生物炭已芳香化。

除了直接用元素含量表征生物炭的化學(xué)特征外,還可以利用基于元素含量的一些指數(shù)來表征生物炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征。例如,Klüpfel等[12]依據(jù)C、N、O、H的元素含量計算了生物炭的氧化狀態(tài)(Cox),根據(jù)Cox的定義,該數(shù)值接近零時生物炭的芳香環(huán)程度越高,反之,該指數(shù)為負值時則表明生物炭越接近有機物,其官能團的含量越高；除Cox外,Klüpfel等還利用了雙鍵當(dāng)量(DBE)和芳香度指數(shù)(AI)等指標(biāo)來衡量生物炭雙鍵和芳香化狀態(tài),DBE和AI值越接近1,表明生物炭芳香化程度越高。而在生物炭的氧化還原特性方面,Klüpfel等發(fā)現(xiàn)芳香環(huán)程度越高的生物炭其EAC占EDC的比例越高,表明其氧化程度在升高,與Cox的變化趨勢相一致；而在EEC和EAC的絕對值的變化趨勢上,隨著生物炭制備溫度的升高,生物炭表面官能團在高溫條件下被破壞,因此EEC和EAC的絕對值與Cox,DBE和AI等指數(shù)方面并未呈現(xiàn)出相關(guān)性。

2 生物炭氧化還原行為在環(huán)境污染控制中的應(yīng)用

生物炭作為電子中介體,能夠利用其自身具有氧化還原活性的官能團促進重金屬類污染物和有機污染物的價態(tài)變化,進而影響這些污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化過程。

2.1 生物炭在重金屬污染控制中的作用

重金屬離子的毒性、遷移能力通常與其氧化還原價態(tài)密切相關(guān)。鉻在環(huán)境中通常以Cr(VI)或Cr(III)的價態(tài)存在。其中,處于氧化態(tài)的Cr(VI)的溶解度較高,具有較強的遷移活性和毒性,當(dāng)Cr(VI)被還原為Cr(III)后,還原產(chǎn)物多形成Cr(OH)3的沉淀,在客觀上起到了固定水溶液中鉻的作用。Dong等[23]利用甜菜渣(sugar beet tailings)制備了生物炭,用于控制水體中的Cr(VI)污染。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)平衡后,Cr(VI)的去除率高達98%,且生物炭表面富集的Cr主要為Cr(III),表明Cr(VI)被生物炭吸附后又被還原為Cr(III)。在反應(yīng)條件方面,該研究發(fā)現(xiàn)酸性條件更利于Cr(VI)的去除,這與Cr(VI)在酸性條件下較易被還原相一致[24]。Choppala等[25]考察了利用生物炭控制土壤中Cr(VI)污染的效能。該研究在考察了低溫(300 ℃)和中溫(550 ℃)兩種條件下制備的生物炭,發(fā)現(xiàn)在酸性(pH=4.60)與堿性(pH=8.17)土壤中加入生物炭后,Cr(VI)的濃度均有明顯的下降,其中在添加低溫生物炭的實驗中,土壤中的Cr(VI)濃度由初始的500 mg/kg 降低至未檢出的時間分別為6 d(酸性土壤)和10 d；而在添加中溫生物炭的實驗組中,土壤中Cr(VI)的濃度則分別在14 d后降低至197.6 mg/kg(酸性)和219.4 mg/kg(堿性)。

除鉻以外,生物炭還能夠促進無機砷的價態(tài)轉(zhuǎn)化。無機砷在環(huán)境中通常以As(III)和As(V)兩種形態(tài)存在,但低價態(tài)的As(III)遷移能力和毒性更強。Qiao等[26]通過微宇宙實驗與純菌培養(yǎng)實驗驗證了生物炭能夠促進土壤中As(V)的還原與As(III)的釋放。在微宇宙實驗中,向含砷土壤中加入生物炭與電子供體(乳酸)20 d后,發(fā)現(xiàn)土壤中的As(III)達到30.2 mg/kg,高出無生物炭的對照組 3倍。生物炭在促進As(V)向As(III)轉(zhuǎn)化過程中的作用表現(xiàn)在兩個方面：第一,生物炭作為電子傳遞的中介體,促進鐵氧化物的還原溶解,使得As(V)被釋放到液相；第二,生物炭還能夠作為電子中介體促進地桿菌(Geobacter spp.)還原As(V)為As(III),進一步增強了土壤中As的遷移活性與毒性。

2.2 生物炭在有機污染物控制中的作用

生物炭除能夠促進重金屬污染物的價態(tài)轉(zhuǎn)化外,還能夠作為催化劑和還原劑促進有機污染物的降解。Oh等人研究了利用生物炭作為催化劑降解氧化態(tài)有機污染物,發(fā)現(xiàn)在有外源電子供體的條件下,生物炭能夠作為催化劑大幅促進有機污染物的降解[27-30]。例如,二硫蘇糖醇直接還原除草劑二甲戊靈和氟樂靈的效能較弱,在反應(yīng)平衡時二者的去除率僅為20%左右,但是當(dāng)向反應(yīng)體系中加入生物炭后,這兩種除草劑在2 h內(nèi)的降解比例均超過90%,體現(xiàn)了生物炭作為催化劑促進有機污染物降解的效能。另有研究發(fā)現(xiàn),生物炭還能促進硝基污染物的還原降解。在生物炭-零價鐵復(fù)合物體系中,生物炭作為電子中介體接受零價鐵氧化過程中釋放的電子,并將吸附在其表面的有機污染物還原。在催化性能方面,生物炭-零價鐵復(fù)合結(jié)構(gòu)降解TNT和RDX兩類硝基污染物的速率分別達到了1.6 h-1和0.1 h-1,比零價鐵還原這兩種污染物的速率分別高40倍和3倍,顯示了這種復(fù)合結(jié)構(gòu)在促進污染物降解方面相較于零價鐵的優(yōu)勢[30]。生物炭的表面化學(xué)性質(zhì)復(fù)雜,目前相關(guān)研究中并未確定生物炭作為催化劑促進有機物污染物還原的活性位點,但也有研究認為生物炭制備過程中生成的類石墨烯結(jié)構(gòu)與醌類官能團是可能的催化活性位點[27]。

生物炭除能夠介導(dǎo)有機污染物的化學(xué)還原外,還能夠作為固態(tài)電子中介體促進微生物還原降解有機污染物。有研究考察了生物炭對地桿菌降解五氯酚的影響,發(fā)現(xiàn)在有2 g/L生物炭存在的條件下,地桿菌還原五氯酚的速率可達5.46 mg/(L·d),而未添加生物炭的對照組的還原速率僅為0.22 mg/(L·d),從速率上看生物炭將微生物還原五氯酚的速率提升了24.8倍[31]。另有研究[32]考察了生物炭對土壤微生物降解五氯酚的影響,研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)土壤中生物炭的含量為2%時,五氯酚能夠在15 d內(nèi)完全降解,且五氯酚的降解速率與生物炭的添加量成正相關(guān)趨勢,五氯酚的降解速率由未添加生物炭時的0.011 d-1增加為0.460 d-1,表明生物炭對五氯酚的生物還原具有較強的促進作用。

3 生物炭氧化還原行為在生物地球化學(xué)過程中的作用

Shewanella Oneidensis MR-1(以下簡稱為MR-1)是金屬異化還原菌的模式微生物之一,廣泛存在于土壤和地下水等厭氧環(huán)境中,具有較強的利用胞外鐵氧化物等固體物質(zhì)為電子受體進行新陳代謝的能力,對鐵的環(huán)境地球化學(xué)循環(huán)有重要的影響。Kappler等[33]以MR-1為模式微生物,考察了以木屑為前驅(qū)體制得的生物炭對MR-1還原水鐵礦的影響。該研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)生物炭的濃度為5 g/L和10 g/L時水鐵礦的還原速率得到顯著的提升,較無生物炭的對照組提升了1.6與2.76倍；除在動力學(xué)方面提升了水鐵礦的還原速率外,生物炭還在反應(yīng)的熱力學(xué)方面進一步促進了水鐵礦的還原,表現(xiàn)為反應(yīng)結(jié)束時生成的總Fe(II)的量相較無生物炭的對照組分別增長了0.77(5 g/L)與1.03(10 g/L)倍。

除水鐵礦外,赤鐵礦是環(huán)境中另一種較為常見的鐵氧化物。與水鐵礦相比較,赤鐵礦具有較好的結(jié)晶度和較為穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),是鐵在環(huán)境中主要的賦存形態(tài)之一。Xu等[34]以小麥秸稈為前驅(qū)體,在250 ℃與500 ℃裂解溫度下制備了生物炭,考察了制備所得的生物炭對MR-1還原赤鐵礦的促進作用。該研究發(fā)現(xiàn)10 mg/L的生物炭即可將MR-1還原赤鐵礦的速率提升2倍,將赤鐵礦的還原程度提升1.4～1.7倍；在電子傳遞機制方面,該研究認為生物炭表面及其瀝出物中的醌類物質(zhì)作為電子中介體起到促進MR-1還原赤鐵礦的作用,并利用電子自旋共振檢測到了生物炭表面的醌類官能團。除此以外,該研究還提出生物炭能夠作為吸附劑將還原過程中生成的Fe(II)富集于生物炭表面,赤鐵礦表面更多的還原位點得以暴露,在客觀上也起到促進赤鐵礦還原的作用。

上述研究以MR-1作為鐵還原菌的模式微生物,證實了生物炭在純菌條件下能夠促進Fe(III)的還原,但是上述研究的實驗體系較為簡單,與土壤和沉積物環(huán)境有較大的差別。為考察添加生物炭是否能夠在復(fù)雜的天然環(huán)境介質(zhì)中促進微生物還原Fe(III)的過程,Zhou等[35]利用水稻秸稈為前驅(qū)體,通過在500 ℃下熱解4 h的方式制備了生物炭,考察了生物炭作為電子中介體促進土壤中鐵-氮偶聯(lián)代謝(Feammox)的能力。研究發(fā)現(xiàn)添加生物炭后,氨氮的氧化速率與水鐵礦的還原速率得到明顯提升。其中,外源添加的水鐵礦與內(nèi)源生成的水鐵礦的還原速率均提升了約2倍,分別由0.9 mmol/(L·d)增長至0.19 mmol/(L·d)(外源水鐵礦),和由0.14 mmol/(L·d)增長至0.28 mmol/(L·d)(內(nèi)源水鐵礦)；此外,水鐵礦的還原程度分別增加了100%～130%。而值得注意的一點是,就Fe(III)還原而言,生物炭表現(xiàn)出了比蒽醌-2,6-二磺酸(AQDS)更為明顯的促進作用,其中當(dāng)AQDS作為電子中介體時外源水鐵礦和內(nèi)源水鐵礦的還原速率分別為0.1,0.2 mmol/(L·d),僅是生物炭作為中介體時水鐵礦還原速率的71%,這一實驗現(xiàn)象進一步顯示了生物炭在真實環(huán)境介質(zhì)中作為電子中介體促進Fe(III)還原的極強能力。

目前,相關(guān)研究認為生物炭主要是通過其表面的醌類官能團得失電子來促進Fe(III)的還原,也可以認為生物炭主要通過其自身在氧化態(tài)與還原態(tài)之前的切換促進由微生物到鐵氧化物的電子傳遞過程(見圖1)。但是考慮到生物炭自身同時還具有導(dǎo)體的性質(zhì),因此目前不應(yīng)該排除生物炭通過以類似導(dǎo)體的形式促進鐵氧化物的還原。

圖1 生物炭介導(dǎo)的土壤微生物還原鐵氧化物過程Fig.1 Iron oxides reduced by soil microbial with the help of biochar

4 研究展望

生物炭的氧化還原行為在環(huán)境地球化學(xué)循環(huán)與污染物控制領(lǐng)域具有重要的環(huán)境意義。首先,生物炭能夠作為中介體介導(dǎo)土壤、地下水環(huán)境中的電子傳遞過程。這種介導(dǎo)電子傳遞的行為既可以通過生物炭表面的氧化還原活性官能團的得失電子完成,也可以通過生物炭自身具備的類似于石墨的導(dǎo)體性能發(fā)生。當(dāng)前關(guān)于生物炭的電子傳遞機制仍然是研究的熱點之一。

鐵氧化物的氧化還原反應(yīng)是生物地球化學(xué)中極為重要的反應(yīng)。目前已證實生物炭能夠作為胞外電子中介體促進金屬異化還原微生物還原鐵氧化物的過程。但所研究的鐵氧化物種類僅限于水鐵礦和赤鐵礦,生物炭是否以及能夠在多大程度上促進環(huán)境中普遍存在的其他類型的鐵氧化物(例如針鐵礦、磁鐵礦、綠繡等)仍有待進一步研究。尤其值得注意的是,有研究報道低濃度的生物炭對MR-1還原水鐵礦可能存在抑制現(xiàn)象,該現(xiàn)象的機理有待進一步揭示[33]。

生物炭的環(huán)境意義還表現(xiàn)在其可以作為電子中介體促進重金屬和有機污染物的還原固定或降解。通過向土壤或淺層地下水環(huán)境中投加污染物,可以起到加速污染物固定與降解的作用,在污染控制領(lǐng)域具有重要的意義。目前,相關(guān)研究主要偏向于現(xiàn)象的描述,在還原過程的界面分子機制、微生物功能基因表達調(diào)控、微生物群落結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域的機制仍有待進一步揭示,也是今后研究的重點方向之一。