路紹琰,張文燕,武海虹,柴澍靖,駱碧君,張琦,黃西平

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所,天津 300192)

納米管是由納米級(jí)尺寸的分子或原子排列組合而成的一種中空管狀結(jié)構(gòu),其管壁可以薄到只有一個(gè)原子,呈六角形排列的碳原子所構(gòu)成的中空管直徑比一根人發(fā)還要細(xì)1萬(wàn)倍。納米管的長(zhǎng)度可以達(dá)到其厚度的數(shù)千倍,這使其具備了多種功用如管道限域效應(yīng)、界面效應(yīng)等[1]。納米管正是因?yàn)榫哂猩鲜鲂?yīng),使其除具有與普通一維材料不同的光、熱、力學(xué)等獨(dú)特性能外,利用材料高表面體積比可作為各種化工反應(yīng)催化劑載體,作為生物細(xì)胞運(yùn)輸?shù)妮d體,用于對(duì)有毒有害氣體以及廢水中有害物質(zhì)的檢測(cè)與去除等[2]。盡管納米管具有諸多用途,但該材料制備技術(shù)尚不成熟,未能進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。為此,本文研究比較了不同氧化物納米管的制備方法,探討了各制備方法的技術(shù)特點(diǎn),分析了工藝差別以及對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量所造成的影響,由此遴選出適合我國(guó)的納米管制備技術(shù),促進(jìn)國(guó)內(nèi)該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

1 氧化物納米管的制備方法

目前國(guó)內(nèi)外已形成多種氧化物納米管的制備方法,如模板法、水熱法、溶膠-凝膠法、電化學(xué)法、溶劑熱法等。其中,模板法、水熱法、溶膠-凝膠法在一些氧化物納米管的制備中得到了較為普遍的應(yīng)用,但上述工藝總體上還處在研發(fā)階段,制備工藝尚未成熟。對(duì)于單一氧化物納米管制備方法還存在各種缺陷,需要對(duì)不同制備方法進(jìn)行研究比較和集成優(yōu)化[3]。

1.1 模板法

1.1.1 工藝原理 模板法是以具有特定結(jié)構(gòu)的材料作為模板,然后再輔助溶膠-凝膠沉積、溶劑熱法、電化學(xué)沉積、化學(xué)氣相沉積等方法組裝生成納米管前驅(qū)體,利用模板本體的結(jié)構(gòu)尺寸與形貌排布等實(shí)現(xiàn)對(duì)納米管生成過程的間接控制,然后再通過煅燒干燥、表面活性劑等方法除去模板材質(zhì),形成獨(dú)立的納米管單體。

形成納米管的模板可以采用碳納米管、氧化鋁、多孔硅、二氧化鈦、二氧化硅、納米線/棒為代表的硬模版,也可以采用有機(jī)高分子形成的有序聚合物如液晶、膠團(tuán)、微乳狀液、囊泡、自組裝膜以及高分子表面活性劑為代表的軟模板[4]。

1.1.2 應(yīng)用案例 Nesper等[5]利用V2O5層狀易變的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)將其作為模板,通過水熱法成功合成出嵌有烷基的納米管前驅(qū)體,該前驅(qū)體在十六基胺的環(huán)境下發(fā)生水解反應(yīng),其水解產(chǎn)物即為一種納米管單體。該工藝可通過模板胺分子的碳鏈長(zhǎng)度來控制VOX納米管層與層之間的距離,再將嵌入模板分子的VOX單層或多層卷曲生成納米管。

Ayayan等[6]利用碳納米管為模板合成了很多氧化物納米管,其中以部分氧化的碳納米管作為模板成功合成出V2O5納米管,具體操作過程如下：將V2O5粉末與氧化物碳納米管充分混合后,經(jīng)煅燒使氧化物附著在碳納米管外,得到了納米管與氧化物的混合物,其中V2O5納米管長(zhǎng)度可以達(dá)到幾百納米。

李曉紅等[7]以多孔陽(yáng)極氧化鋁膜為模板,利用溶膠凝膠法制備了長(zhǎng)度、孔徑、孔間距和壁厚可控的銳鈦礦型TiO2納米管,并利用電子掃描顯微鏡等多種測(cè)量設(shè)備對(duì)TiO2納米管的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。Michailowski A等[8]將鈦酸異丙酯溶液通過高壓空氣壓入進(jìn)多孔氧化鋁模板孔道,經(jīng)分解后制得管徑為50～70 nm、壁厚為3 nm的TiO2納米管。李大枝等[9]以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑,將Zn(CH3COO)2·2H2O與NaHCO3發(fā)生化學(xué)反應(yīng),利用熱分解前驅(qū)體方法制備了ZnO納米管,經(jīng)測(cè)試該納米管內(nèi)徑在80～100 nm區(qū)間,外徑在160～260 nm區(qū)間。

1.2 水熱法

1.2.1 工藝原理 水熱法是將一定形式的前驅(qū)物放置在高壓釜水溶液中,在高溫、高壓條件下進(jìn)行水熱反應(yīng),再經(jīng)分離、洗滌、干燥等后處理后得到氧化物納米管的一種方法。

1.2.2 應(yīng)用案例 由于水熱法具有操作簡(jiǎn)單、過程可控、成品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn),逐漸成為制備氧化物納米管的主流方法。迄今為止,已由水熱法合成出TiO2、V2O5、ZnO等多種氧化物納米管[10-14]。

張政等[15]以二氧化鈦P25和NaOH為原料,通過水熱法制備出TiO2納米管,試驗(yàn)證明了只有當(dāng)NaOH濃度超過10 mol/L時(shí)才能將體系中的P25顆粒溶解-結(jié)晶形成鈦酸鈉卷曲體,再經(jīng)水洗、煅燒等后處理生成脫鈦礦相的TiO2納米管。所得納米管外徑約為8～10 nm,比表面積達(dá)到213.3 m2/g。Yuan等利用水熱法也制備出直徑為1～3 nm,長(zhǎng)度為50～100 nm的TiO2納米管。

陳蘭花等[16]以工業(yè)Mg(OH)2為前驅(qū)體,采用一種低溫軟模板法制備出Mg(OH)2納米管。通過水熱法成功地在溫和條件下合成了純度高、晶相好、孔徑均一和高比表面的Mg(OH)2的單晶納米管,再通過熱處理可得到形貌很好的氧化鎂納米管。唐波等[17]在含有鎂離子的溶液中,加入氨水溶液首先得到沉淀,再將離心洗滌后的沉淀重新分散在醇和水的混合溶劑中,最后通過水熱反應(yīng)得到Mg(OH)2納米管。

Fang等[18]利用水熱法合成稀土氧化物/氫氧化物納米管,以Dy2O3粉末為原料用水熱法簡(jiǎn)便制備出Dy(OH)3納米管前驅(qū)體,在經(jīng)450 ℃下煅燒6 h 得到具有空心六方體結(jié)構(gòu)的Dy2O3納米管。李亞東等[19]將稀土氧化物溶解于硝酸之中,再通過NaOH溶液將pH值調(diào)整至13～14之間,經(jīng)水熱處理后得到了稀土氫氧化物納米管。Wang Chunlei等[20]以氧化鋅粉末和H2O2為原料,在180 ℃的水熱條件下反應(yīng)制備出單晶結(jié)構(gòu)的納米管,經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)該納米管直徑為20～30 nm、長(zhǎng)度為200～500 nm。陳文等[21]以V2O5和十六胺為原料,將表面活性劑分子嵌入到釩氧化物層間,在水熱條件下基于“卷曲機(jī)理”合成出氧化釩納米管,并通過XRD、SEM等測(cè)量手段分析研究了氧化釩納米管的形成機(jī)理。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法首先是將原料分散在溶劑中,經(jīng)過水解反應(yīng)在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系,活性單體經(jīng)緩慢聚合成為溶膠,在模板作用下生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠,經(jīng)過干燥和熱處理后制備出納米管。

Caruso等[22]將聚合物紡絲先后浸泡在異丙醇鈦溶液和乙醇溶液之中,然后利用聚合物紡絲作為模板結(jié)合溶膠-凝膠法將二氧化鈦覆蓋于聚合物紡絲外表面,再通過熱處理得到二氧化鈦納米管。Imai等[23]將氧化鋁模板浸泡在TiF4和氨水溶液中,在保持60 ℃溫度條件下在氧化鋁模板基孔中得到二氧化鈦納米管。Samuxski等[24]在多孔氧化鋁模板的基礎(chǔ)上,結(jié)合溶膠-凝膠法制備出內(nèi)外徑分別為100 nm和200 nm的氧化銦納米管。Adacm等[25]利用溶膠-凝膠法結(jié)合表面活性劑輔助制備出較長(zhǎng)的二氧化硅納米管。

1.4 其他制備方法

除上述制備方法以外,其他制備氧化物納米管的方法還包括：電化學(xué)法、高溫氧化物合成法、原子束沉積、氣相沉積法等[26-28]。

電化學(xué)法制備氧化鋁納米管是將鋁片放在p型Si的基底上,在硫酸的介質(zhì)中進(jìn)行電氧化處理。依據(jù)所加電壓方式不同,又可分為電壓加在Si底層的底部的NSA法和電壓加在鋁片頂部的LSA方法。

Kong等[29]利用高溫氧化法將ZnO和石墨在鍍金的硅片上沉積制備了ZnO納米管,Lee等[30]利用熱還原的方法將ZnS粉末制備得出電纜結(jié)構(gòu)的ZnO納米管。Lu H B 等[31]利用高溫氧化法制備出外徑為80 nm、壁厚為15 nm的氧化鎂納米管。

張燕君等[32]通過在MgB2胚體樣品之外增加周圍MgO量的實(shí)驗(yàn)方法,經(jīng)過750 ℃燒結(jié)4 h,在制備好的MgB2超導(dǎo)樣品內(nèi)得到了壁厚約4 nm,直徑在50～80 nm,長(zhǎng)為30～40 μm以上的氧化鎂納米管。Zhan Jinhua 等[33]將氧化嫁作為催化劑加入到氧化鎂和碳的粉末中,通過碳熱還原蒸發(fā)氧化鎂粉末得到氧化鎂納米管,高溫作用下氧化嫁升華濃縮成小液滴,催化氧化鎂納米管以各向異性方式在其表面生長(zhǎng)。

1.5 制備方法比較

模板法具有生產(chǎn)效率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn),但納米管的生成過程依賴模板孔的尺寸和形狀,在很大程度上限制了納米管制備過程的調(diào)節(jié)能力。另外,為了得到單一的納米管單體,該工藝還需要去除模板材質(zhì),會(huì)不可避免地造成基體損傷,影響納米管的結(jié)構(gòu)形貌與成品純度。

與模板法相比,水熱法的制備工藝相對(duì)較為簡(jiǎn)單,制備過程可控度高,易得到合適的化學(xué)計(jì)量物和晶形；所制得的納米管晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育完整,尺寸及分布均勻；可使用較為便宜的原材料,有利于降低制備成本。但目前對(duì)水熱法氧化物納米管結(jié)構(gòu)的形成過程尚不清楚,內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

溶膠-凝膠法及其他制備方法具有反應(yīng)條件易控制,納米管成品結(jié)構(gòu)尺寸小且均勻,但制備方法的普適性較差,往往只能制備單一特定的氧化物納米管。此外,該工藝通常需要結(jié)合其他方法加以實(shí)現(xiàn),因此工藝相對(duì)復(fù)雜,投資及運(yùn)行成本高。

綜上,通過研究分析上述氧化物納米管的制備方法及應(yīng)用案例,比較得出了不同制備工藝的性能差異,如表1所示。根據(jù)上述比較結(jié)果,本文認(rèn)為水熱法有助于提高氧化物納米管的純度,可得到形貌良好且尺寸均一的納米管,降低了生產(chǎn)后處理的難度,使整個(gè)工藝得到優(yōu)化。同時(shí)該方法工藝過程簡(jiǎn)單,綜合生產(chǎn)成本低,具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

表1 氧化物納米管制備方法性能比較Table 1 Performance comparison on preparation methods of oxide nanotubes

2 氧化物納米管的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)

團(tuán)簇(簡(jiǎn)稱團(tuán)簇或微團(tuán)簇) 是由高于原子的、介于宏觀和微觀物質(zhì)之間的一個(gè)物質(zhì)層次,是具有確定的原子組成和明確的幾何結(jié)構(gòu),理論上可以進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)算,實(shí)驗(yàn)上可以進(jìn)行精確表征[34]。目前對(duì)氧化物納米管團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的研究大多是采用密度泛函、紅外光譜等從理論角度來推測(cè)氧化物納米管的結(jié)構(gòu)。

陳亮等[35]應(yīng)用密度泛函理論的B3LYP方法對(duì)氧化鎂納米管進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究,分析了在管長(zhǎng)和管徑增加的過程中團(tuán)簇的平均結(jié)合能、價(jià)鍵和電子結(jié)構(gòu)的變化情況,具體分析了氧化鎂納米單管團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)與尺寸效應(yīng)、雙管團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)及與單管團(tuán)簇的比較、納米管的振動(dòng)光譜及非線性光學(xué)屬性等內(nèi)容。

張小秋[36]采用兩步水熱合成法制備出花狀ZnO納米管團(tuán)簇形貌,所合成的ZnO納米管為完整的花狀形貌,分布均勻,產(chǎn)率高,該花狀形貌的ZnO團(tuán)簇是由許多根納米管輻射發(fā)散自組裝形成的,管直徑約為800 nm,管長(zhǎng)約為5 μm,ZnO納米管為六方纖鋅礦單晶結(jié)構(gòu),沿特定方向高度擇優(yōu)生長(zhǎng),且結(jié)晶化程度高。

不同學(xué)者采用應(yīng)用密度泛函理論對(duì)氧化物納米管進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究,從而更好的理解微觀結(jié)構(gòu)的變化,結(jié)構(gòu)變化對(duì)其物理化學(xué)性能的影響,期望從中發(fā)現(xiàn)規(guī)律,找出主要影響因素,上述研究對(duì)氧化物納米管在電子器件、電池儲(chǔ)能、光催化、超導(dǎo)材料、傳感器等方面具有重要的意義。但是氧化物團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)究竟是否為納米管,到目前為止仍然存在爭(zhēng)論。在科研學(xué)者們理論分析的基礎(chǔ)上,以理論結(jié)果指導(dǎo)制備生產(chǎn),使其二者相輔相成,達(dá)到相互指導(dǎo)相互促進(jìn)的效果。

3 結(jié)束語(yǔ)

迄今為止,科研學(xué)者們對(duì)氧化物納米管的研究有了初步進(jìn)展,特別是在ZnO、TiO2、V2O3等納米管的制備應(yīng)用方面已經(jīng)做了較多的工作。各研究方法可制備單一特定的氧化物納米管,但納米管結(jié)構(gòu)生成機(jī)理尚未有完整的理論解釋,因此各種方法的通用性較差,實(shí)際操作過程中往往需要幾種方法配合完成才能得到較為理想的氧化物納米管,為納米管的系統(tǒng)研究和發(fā)展帶來了較大的困難。這也是制約納米管大規(guī)模生產(chǎn)的技術(shù)瓶頸,今后還需要在氧化物納米管制備方法的通用性和生成機(jī)理方面開展重點(diǎn)研究?；趯?duì)已有制備方法的性能比較,本文建議重點(diǎn)發(fā)展水熱法輔助軟基模板制取氧化物納米管工藝,在工藝復(fù)雜性、操作可控性、設(shè)備投資、產(chǎn)品質(zhì)量等方面均具有較大優(yōu)勢(shì),具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。