郝名葉
(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南 長沙 410006)
在濕法煉鋅焙燒時,一部分鋅與鐵會形成低酸難以溶解的鐵酸鋅(ZnO·Fe2O3)物質(zhì)。而鋅精礦中的銦和鎵等稀散金屬,當在氧化焙燒時,絕大部分(約大于94%)以類質(zhì)同象形式進入鐵酸鋅的晶格中[1],形成諸如Zn(Fe,Ge)2O4一類的鐵酸鹽固溶體[2]。廣州有色金屬研究院對鉛鋅冶煉廠廢渣中的鎵、鍺和銦等進行過賦存狀態(tài)的研究,查明了鎵、鍺和銦以類質(zhì)同象形式集中賦存在渣中某礦相中:鋅浸出渣里93.5%以上的鎵、鍺和銦進入渣重54%的鐵酸鋅中;鋅罐渣中近半的鎵、鍺和銦進入磁鐵礦和磁赤鐵礦里[3-4]。
銦是一種稀散金屬,迄今為止未發(fā)現(xiàn)它的富礦[5]。銦的基本量是以雜質(zhì)成分分散在其它元素的礦物中因為銦對硫具有相當大的親和性,大多數(shù)銦伴生于有色金屬的硫化礦物中,如硫化鋅精礦、硫化鉛精礦、硫化銅精礦、鉛鋅混合礦、砷黃鐵礦、方鉛礦等。鎵在地殼中的豐度是16.9ppm[6],總量僅次于鉛,相對來說還是比較多的,然而在自然界中迄今為止還沒有發(fā)現(xiàn)含鎵的單獨礦物,因而是典型的稀散金屬,它以類質(zhì)同象的形式伴生在主礦物的晶格中,在主礦物中含量是非常微小的,這就導(dǎo)致在生產(chǎn)主金屬的過程中,鎵只能作為副產(chǎn)品被綜合回收[7-8]。
關(guān)于不同晶格缺陷對鐵酸鋅電子結(jié)構(gòu)及浸出性影響的研究較少。姚金環(huán)[9]研究了空位缺陷對鐵酸鋅幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)氧空位缺陷最易發(fā)生,且會對周圍的Zn-O鍵和Fe-O鍵起到削弱作用,強度降低,更有利于金屬的浸出。張燕娟[10]研究了鋅鐵轉(zhuǎn)置缺陷對鐵酸鋅的影響,發(fā)現(xiàn)鋅鐵轉(zhuǎn)置缺陷會導(dǎo)致材料屬性變?yōu)榘虢饘?,且缺陷周圍的Zn-O鍵強度降低,但Fe-O鍵略微增強,有利于Zn的浸出。但對于實際工業(yè)中存在的銦、鎵鐵酸鋅的理論研究較少,關(guān)于其對鐵酸鋅浸出性的影響尚未見報道。
文章以ZnFe2O4晶胞為基礎(chǔ),通過摻雜不同位置的In、Ga原子,采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,對其幾何結(jié)構(gòu)、能帶與態(tài)密度、布居分析等進行了研究,并探尋其與浸出性之間的內(nèi)在聯(lián)系,為實際工業(yè)提供理論依據(jù)。
圖1為計算所建立的模型,分別用In、Ga原子取代ZnFe2O4晶胞中的Zn原子和Fe原子。其中(a)圖為In、Ga原子的取代ZnFe2O4中Zn原子的模型,(b)圖為In、Ga原子的取代ZnFe2O4中Fe原子的模型。取代濃度定為1.786at%。
圖1 M原子取代鐵酸鋅的晶胞模型(M原子為銦、鎵原子)
表3和表4為銦鐵酸鋅中銦原子及其相鄰原子和鍵的Mulliken布居分析。從表格可知道,銦原子與鐵、鋅原子一樣都是作為電子的給體,而氧原子得到電子。在銦取代鐵、鋅的兩種模型中,其5s和5p態(tài)分別失去了不同的電子數(shù)。銦取代鋅時(Zn0.875In0.125Fe2O4),In原子的電子構(gòu)型變?yōu)榱薎n4d9.995s0.815p0.85,共失去1.35各電子;而銦取代鐵時(ZnFe1.875In0.125O4),In原子的電子構(gòu)型變?yōu)榱薎n4d105s0.785p0.94,共失去了1.29個電子。可以發(fā)現(xiàn)In原子的5s和5p態(tài)電子為主要失去的電子類型。另外,在取代前的鐵酸鋅中O原子的Mulliken布居分析中,它共得到0.65個電子,而In取代后,發(fā)現(xiàn)In原子周圍的O原子得到了更多的電子,分別為-0.73和-0.74,絕對值均大于取代前的值。
通過對上述模型進行幾何優(yōu)化后,得到詳細的優(yōu)化后的晶格參數(shù)如表1所示。從表1可以得知,In、Ga原子摻雜均會使得ZnFe2O4晶格發(fā)生改變。In原子替代ZnFe2O4中的Zn原子時會破壞晶格的對稱性,體積膨脹約為1.2%,In原子替代ZnFe2O4中的Fe原子時同樣會破壞晶格的對稱性,體積膨脹約為3.2%,可以發(fā)現(xiàn)替代Fe原子時晶胞變形程度要大于替代Zn原子。Ga原子替代ZnFe2O4對原晶胞的影響要小于同類型的In原子替代,其中Ga原子替代ZnFe2O4中的Zn原子時,體積縮小約為0.332%,變化較小,因為Ga原子的原子半徑要小于Zn原子,造成了晶胞的縮小,而替代Fe原子體積膨脹相對較為明顯,約為1.33%。綜上,我們可知In原子的取代相對于Ga原子的取代對ZnFe2O4晶格體積的影響要更大一些,而各種原子取代Fe原子對晶格體積的影響要大于取代Zn原子對晶格體積的影響。
為了分析所研究的替代原子在目標晶胞中的穩(wěn)定性,通過計算相應(yīng)的形成能來描述形成體系的穩(wěn)定性。一個M原子替代ZnFe2O4晶胞中的Zn原子或者Fe原子所需要的能量稱為形成能,其可以按式(1)定義[13,14]:
上述貧富差距擴大趨勢還僅僅是發(fā)生在前人工智能時代。如前所論,在人工智能時代,貧富差距只會越來越大且越來越快。因此,新奴隸社會就是中級人工智能的技術(shù)邏輯在資本邏輯作用下的必然悲劇。
經(jīng)計算,形成能計算值如表2所示,表中所示能量均為單個銦、鎵原子取代單個鐵、鋅原子所需要的能量。從表2可以看出,這些稀散金屬更偏向于取代鐵酸鋅中的鋅原子,從而進入鐵酸鋅晶胞中。其中Ga原子取代Zn原子的形成能最負,表示最易發(fā)生,而In取代Fe的形成能相對最大,相對不易發(fā)生。因此,在實際工業(yè)生產(chǎn)中,這些稀散金屬大多是取代鐵酸鋅晶胞中的鋅原子。
表2 銦、鎵原子取代鐵酸鋅晶胞中鋅、鐵原子的形成能
接下來將分析各種取代模型的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度,從而從微觀角度分析不同摻雜原子給原材料電子結(jié)構(gòu)帶來的變化,通過能帶和態(tài)密度能了解到微觀電子的成鍵行為[16,17],為進一步了解材料的性質(zhì)做鋪墊。
(1)In原子取代ZnFe2O4模型
式中:Etotalimpurity和Etotalperfect分別表示包含和不包含雜質(zhì)原子M的鐵酸鋅晶胞的總能量,表示單個雜質(zhì)原子所替換掉的原子(在文章中即Zn原子或Fe原子)的總能量,Eimpurity表示單個雜質(zhì)原子的總能量。ΔE的值越負表示替代反應(yīng)發(fā)生的可能性越大,形成的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,這是分析替代反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的一種常用方法[15]。
說是機遇,是因為整個行業(yè)高端化轉(zhuǎn)型的提速,推動了市場準入門檻的大幅提升,一些低端產(chǎn)品、山寨品牌被快速淘汰,而它們空出來的市場份額,則成為了有實力的龍頭企業(yè)新的市場增長空間。同時,急速變革的市場,也刺激消費需求的多元化、理性化,賦予了市場更大的增長潛力和想象空間,廚電企業(yè)擁有了更廣闊的發(fā)展平臺。長遠來看,步入調(diào)整期的廚電市場,為行業(yè)巨頭的誕生提供了更多的契機。
In原子取代ZnFe2O4模型分為兩種,即取代ZnFe2O4中的Zn原子和Fe原子,圖2為鐵酸鋅及銦取代的兩種模型的能帶結(jié)構(gòu)圖??梢郧宄目闯觯阢熑〈膬蓮埬軒D中,-15eV附近存在雜質(zhì)能級,其中In取代Fe的雜質(zhì)能級略高點。和(a)圖的ZnFe2O4能帶圖對比發(fā)現(xiàn),In原子取代后,費米能級明顯有能帶穿過,表明材料已經(jīng)具有金屬性質(zhì),即由半導(dǎo)體屬性變?yōu)榱私饘賹傩浴6野l(fā)現(xiàn)取代后,能帶圖的密度明顯增大,材料性質(zhì)較之前變得不穩(wěn)定。
迎接新生命的到來,對每一個女人來說都是幸福的。然而,伴隨著小寶寶的降生,一些不為人知的煩惱也會不期而至,其中一個很常見的產(chǎn)后病就是“產(chǎn)后抑郁”。相當一部分女性朋友有過這樣的經(jīng)歷,或者正在為此困擾。那么,“產(chǎn)后抑郁”從何而來,如何預(yù)防,生活中又有何對策?本期就與大家討論這個話題。
整機測試儀(whole device tester,WDT):根據(jù)被測保護裝置的產(chǎn)品特點,采用基于統(tǒng)一測試模型配置文件快速構(gòu)建整機測試模型,并有測試主程序按照測試模型來輸出電氣量(如模擬量和開關(guān)量),同時自動檢測裝置開入量和軟報文并實時判斷,來進行整機測試的架構(gòu)思想,開發(fā)整機測試儀[13]。整機測試儀根據(jù)智能測試控制中心提供的整機測試能力描述文件ID號對保護裝置進行測試,測試內(nèi)容包含開入測試,開出測試,通信接點測試等硬件測試,并將測試狀態(tài)實時反饋給智能測試控制中心。
表1 優(yōu)化后Zn1-xMxFe2O4和ZnFe2-xMxO4(M=In、Ga;x=0.125)的晶格常數(shù)和體積
(2)Ga原子取代ZnFe2O4模型
Ga原子取代ZnFe2O4模型同樣分為兩種,即取代ZnFe2O4中的Zn原子和Fe原子。圖4為鐵酸鋅及鎵取代的兩種模型的能帶結(jié)構(gòu)圖,在-15eV附近出現(xiàn)雜質(zhì)能級,其中Ga取代Zn的雜質(zhì)能級要稍微高些。通過與(a)圖相對比,發(fā)現(xiàn)Ga取代后,費米能級附近能帶變密,能帶間隙降低,材料具有半金屬屬性。
根據(jù)文獻分析,在教師身份概念的界定上,研究者表現(xiàn)出兩種傾向:一種是基于教師專業(yè)身份的特征給出教師專業(yè)身份的一些共性特征;一種是從一個角度出發(fā),給教師專業(yè)身份下一個統(tǒng)一界定。
從表 4 可看出,銦取代鋅時(Zn0.875In0.125Fe2O4),In-O鍵的布居數(shù)與Zn-O鍵相似,均表現(xiàn)出了較強的共價鍵特征,F(xiàn)e-O鍵的布居數(shù)變化不大,較之前略微降低,Zn-O鍵也略微降低,結(jié)合變?nèi)?。In-O鍵的鍵長較取代之前的Zn-O鍵要變長很多。銦取代鐵時(ZnFe1.875In0.125O4),可以發(fā)現(xiàn),In-O鍵的布居數(shù)降低了許多,共價性降低,但鍵長要大于Fe-O鍵和Zn-O鍵的鍵長。整體而言,晶胞中鍵強度較之前鐵酸鋅弱,更易被破壞。
圖5為鎵取代鐵酸鋅的總態(tài)密度圖及分態(tài)密度圖,其中鎵原子的分態(tài)密度中可以看出,Ga的3d態(tài)貢獻了最強的峰。圖5(a)圖中還有一次強峰由Ga的4p態(tài)貢獻,而在(b)圖中Ga的4p態(tài)貢獻略低,表明Ga原子處于四面體間隙時,其4p態(tài)更加活躍。從圖中還可知Ga原子對費米能級附近總態(tài)密度的貢獻較小,費米能級附近總態(tài)密度依舊主要由Fe和O原子貢獻,與ZnFe2O4相同。
圖3為銦取代鐵酸鋅的兩種模型的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖。在-15eV附近出現(xiàn)一峰,即我們在能帶圖中看到的-15eV雜質(zhì)能級,由In原子所引起的。此外,和上面我們已經(jīng)進行的鐵酸鋅的總態(tài)密度圖對比,發(fā)現(xiàn)銦鐵酸鋅總態(tài)密度峰略微往高能方向移動。結(jié)合分態(tài)密度圖,我們可以得知In原子在晶胞中的存在情況,圖中最上部為In原子分態(tài)密度圖的局部放大圖,便于比較。In原子分態(tài)密度圖中最強的峰值在-15eV附近,主要由In的4d態(tài)貢獻,這與能帶圖相對應(yīng)。In原子的5p和5s態(tài)峰值較小,主要在費米能級附近,并且與O原子2p態(tài)有所重疊,表明In原子與O原子有相互作用。
圖2 鐵酸鋅及銦鐵酸鋅的能帶結(jié)構(gòu)(a)鐵酸鋅;(b)銦取代鋅;(c)銦取代鐵)
圖3 銦取代鐵酸鋅的總態(tài)密度圖及分態(tài)密度圖
圖4 鐵酸鋅及鎵鐵酸鋅的能帶結(jié)構(gòu)((a)鐵酸鋅;(b)鎵取代鋅;(c)鎵取代鐵)
(1)In原子取代ZnFe2O4模型
為了更好地闡明稀散金屬在鐵酸鋅中的電子結(jié)構(gòu)及成鍵特征,下面給出了各雜質(zhì)原子及其相鄰原子和鍵的Mulliken布居分析,布居數(shù)分析能更進一步了解電子成鍵特征[18,19],表格中的值為平均值。
楊琳是歐陽橘紅的救命恩人,他是代歐陽橘紅護理、照顧楊琳。歐陽橘紅的救命恩人,就是他的救命恩人。歐陽橘紅不知道救命恩人的癌細胞開始擴散,在世日子可用手指頭來算了,如果知道,她一定會回濱湖。歐陽橘紅離開濱湖十二年了,楊琳記得,歐陽橘紅走前,說是南京化工廠,她沒問詳細地址,現(xiàn)在還在不在南京化工廠,楊琳也不知道了。他往南京化工廠發(fā)了四十多封信,有三十多封退回來了,有十來封沒退回來,估計是在路上丟了。所有退信簽上,都是“查無此人”。
本節(jié)的所有計算采用基于第一性原理的密度泛函理論計算。計算中 O、Zn、Fe、In、Ga原子的價電子構(gòu)型分 別 定 為 O2s22p4、Zn3d104s2、Fe3d64s2、In4d105s25p1、Ga3d104s24p1[11]。對模型進行幾何優(yōu)化時,采用 BFGS 算法,收斂公差(Convergence tolerance)設(shè)置為能量不大于5×10-6eV/atom,作用在每個原子上的力不大于0.01eV/?,原子的最大位移為 5×10-4?,在倒易空間進行計算,自洽場(SCF)運算采用Pulay密度混合法,收斂標準為1×10-6eV/atom,系統(tǒng)總能量和電荷密度在布里淵區(qū)積分采用Monkhors-Pack方案[12]。經(jīng)過收斂性測試,平面波截斷能(Cutoff Energy)選擇為400eV,K點網(wǎng)格選取為6×6×6,其余的性質(zhì)計算也都采用這套選擇。
圖5 鎵取代鐵酸鋅的總態(tài)密度圖及分態(tài)密度圖
表3 與銦鐵酸鋅中銦原子相鄰原子的Mulliken布居分析
收入預(yù)算方面,部門預(yù)算和校內(nèi)預(yù)算的測算方式大致相同,都是基于收入的來源途徑與相關(guān)職能部門或?qū)W院(系)進行溝通,匡算出學(xué)校的總收入。高校在擴招后,其收入來源呈現(xiàn)渠道多元化的特點,其中受財政撥款政策影響的是上級補助收入和財政補助收入,尤其是財政補助收入中的專項資金有較大的不確定性。
表4 與銦鐵酸鋅中銦原子相鄰的鍵的Mulliken布居分析
(2)Ga原子取代ZnFe2O4模型
表5和表6為鎵鐵酸鋅中鎵原子及其相鄰原子和鍵的Mulliken布居分析。從表5可知,O原子相比較于取代前依舊是負電荷增多,Ga原子得到最多的正電荷,Ga原子取代前價電子構(gòu)型為Ga3d104s24p1,取代后分別變?yōu)镚a3d9.994s0.404p1.01和Ga3d104s0.554p1.03,Ga原子主要失去的是4s態(tài)電子,與O原子相互作用較強,這與上文中的分態(tài)密度分析相符合,而Ga的4p態(tài)電子數(shù)目則基本無變化。
表5 與鎵鐵酸鋅中鎵原子相鄰原子的Mulliken布居分析
從表6可以看出,鎵取代鋅時(Zn0.875Ga0.125Fe2O4),Ga-O鍵的布居數(shù)為0.49,高于取代前的Zn-O,表現(xiàn)出更強的共價鍵特征,鍵長值較之前則縮短,但其周圍的Zn-O鍵的布居數(shù)降低,共價性變?nèi)酰Y(jié)合較之前也變?nèi)?。鎵取代鐵時(ZnFe1.875Ga0.125O4),Ga-O鍵的布居數(shù)為0.28,相比取代Zn的0.49,大幅度降低,共價性降低,這與In原子取代相類似,鍵長值則相比取代前增加。尤其是Ga取代Zn位時,Zn-O鍵和Fe-O鍵布居數(shù)均降低,氧化鍵強度變?nèi)?,變得更易浸出?/p>
表6 與鎵鐵酸鋅中鎵原子相鄰的鍵的Mulliken布居分析
(1)銦、鎵原子會破壞原本鐵酸鋅晶格的穩(wěn)定性,使晶胞體積發(fā)生變化,內(nèi)在原因在于鍵長的改變。其中銦原子對鐵酸鋅晶胞體積的影響要大于鎵原子。
(2)銦、鎵原子進入鐵酸鋅晶格會對其材料性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響,會由原來的半導(dǎo)體屬性變成半金屬、金屬屬性。
式中:MMP0為烴類物質(zhì)最小碳數(shù)的 MMP,MPa;MMPmax為 MMP增加的最大值,MPa;MMP50為MMP增加到最大值MMPmax一半時的數(shù)值;Cn為碳數(shù),無因次量;γ為“S”型曲線的形狀梯度,無因次量。
(3)形成能計算表明,銦、鎵原子均傾向于占據(jù)鐵酸鋅晶胞中的四面體間隙位,取代Zn位時的形成能最負。
(4)布居分析表明銦、鎵原子的摻雜會對周圍其他氧化鍵強度產(chǎn)生影響,使得其周圍的Zn-O鍵和Fe-O鍵強度變?nèi)?,氧化鍵的變?nèi)跏沟闷涓妆黄茐模瑢Σ牧戏€(wěn)定性產(chǎn)生影響,浸出變得更加容易。