車用燃料電池低溫冷起動(dòng)研究現(xiàn)狀

舒勝濤，郝冬，朱凱，王曉兵，王仁廣

(1.同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心，上海 201804；2.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司，天津 300300)

0 引言

PEMFC(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，質(zhì)子交換膜燃料電池)在陽極和陰極分別消耗氫氣和氧氣將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。相比傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)，PEMFC擁有其特有的優(yōu)勢[1]。氫燃料電池的唯一反應(yīng)副產(chǎn)物是水，在使用過程中沒有碳排放；另外PEMFC還具有較高的比功率，能夠在低溫下持續(xù)運(yùn)行。因此PEMFC是一種很有前景的能量轉(zhuǎn)換裝置[2]，并能廣泛應(yīng)用于汽車、固定或便攜式輔助電力系統(tǒng)、潛艇和航天飛機(jī)等領(lǐng)域。但在極寒條件下，反應(yīng)產(chǎn)生的水可能會(huì)在催化劑層(Catalyst Layer，CL)、氣體擴(kuò)散層(Gas Diffusion Layer，GDL)及流道中結(jié)冰，堵塞氣流通道并覆蓋CL上的反應(yīng)區(qū)域，最終導(dǎo)致燃料電池汽車的冷起動(dòng)失敗[3-5]。為了提升PEMFC汽車的低溫冷起動(dòng)性能，有必要對其進(jìn)行深入研究。

目前對燃料電池汽車(Fuel Cell Vehicle，F(xiàn)CV)冷起動(dòng)性能的研究主要集中在冷起動(dòng)過程中燃料電池部件的損傷、燃料電池的結(jié)冰機(jī)制、燃料電池冷起動(dòng)策略3個(gè)主要方面。此3類研究通過理論模型研究和實(shí)驗(yàn)研究兩種方法完成[6-7]。

損傷研究主要通過電鏡掃描觀察冷起動(dòng)后燃料電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來進(jìn)行。通過研究可確定燃料電池內(nèi)部各部件受到的各種不同的損傷，明確燃料電池性能下降的根本原因[8-9]。

通過對冷起動(dòng)過程中燃料電池結(jié)冰機(jī)制的研究，可明確冷起動(dòng)過程中燃料電池內(nèi)部水從產(chǎn)生到結(jié)冰的全過程，及伴隨的燃料電池電壓[10-11]、電流和溫度分布情況[12]；進(jìn)而能夠建立一、二維[13-14]或者三維模型[15-18]，確定導(dǎo)致燃料電池冷起動(dòng)失敗的關(guān)鍵因素，并根據(jù)這些因素研究防止結(jié)冰的方法。

燃料電池冷起動(dòng)策略的研究主要包括吹掃、預(yù)熱和負(fù)載控制策略。吹掃策略通過對吹掃時(shí)間、吹掃氣體流速的控制解決燃料電池內(nèi)部殘余水分的問題[19]。不同的吹掃方法還能從其他方面提升燃料電池的冷起動(dòng)性能[20]。預(yù)熱策略主要解決燃料電池起動(dòng)前有效溫升的問題，負(fù)載控制策略主要解決燃料電池電壓、電流或功率的控制問題，具體包括電流密度分布情況、電流增長速率控制、利用電流對電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行控制[21-24]等幾個(gè)方面。研究以上策略不僅能夠改善燃料電池冷起動(dòng)性能，還能夠?qū)ζ湓O(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化。

1 低溫環(huán)境對PEMFC部件的損傷

在低溫下，PEMFC可能受到損傷的部位主要包括質(zhì)子交換膜(PEM)、GDL和CL。

(1)PEM損傷。PEM損傷是PEMFC冷起動(dòng)過程中受到的最主要損傷[25]。在低溫下，PEM中的水分溢出到其表面產(chǎn)生冰，導(dǎo)致CL和GDL與PEM的間隙增大并脫落；同時(shí)膜表面也會(huì)變得粗糙，出現(xiàn)針孔損傷和微裂紋[26]，最終導(dǎo)致膜電阻增加和吸水能力下降。

(2)CL損傷。加熱或冷卻速率的變化會(huì)引起CL的性能衰減。在低溫環(huán)境下，隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，CL的微孔中會(huì)產(chǎn)生大量液態(tài)水，導(dǎo)致結(jié)冰量增加和燃料電池性能下降[27]。另外，CL孔隙內(nèi)的冰凍和融化過程會(huì)導(dǎo)致其裂紋數(shù)目和尺寸呈現(xiàn)指數(shù)增加，直至其從PEM上脫落[28]。

(3)GDL損傷。冷起動(dòng)過程中，CL產(chǎn)生的水分會(huì)逐漸擴(kuò)散到GDL中，GDL氣孔中液態(tài)水的結(jié)冰會(huì)使其氣孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低其氣體滲透率和疏水性[9]，導(dǎo)致反應(yīng)物的傳輸能力下降。同時(shí)，燃料電池內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致電極的碎片嵌入GDL表面[27]。在長期冰凍條件的作用下，GDL還會(huì)發(fā)生老化，損害膜表面結(jié)構(gòu)，破壞其微孔層，使得氣流更容易通過GDL，導(dǎo)致氣體擴(kuò)散率和對流的增加[29]。

2 冷起動(dòng)失敗的原因

PEMFC冷起動(dòng)性能的3個(gè)決定因素包括起動(dòng)溫度、工作電流及過冷水現(xiàn)象(具體如圖1所示)。這些因素在冷起動(dòng)不同階段的綜合作用可能會(huì)導(dǎo)致PEMFC的冷起動(dòng)失敗，具體如圖2所示。下面分別進(jìn)行說明。

圖1 冷起動(dòng)性能的影響因素

2.1 起動(dòng)溫度

低溫下水結(jié)冰是PEMFC冷起動(dòng)失敗的主要原因。PEMFC內(nèi)部結(jié)冰分為陰極CL、GDL和流道結(jié)冰3種。CL溫度低于0 ℃時(shí)，水分在CL內(nèi)部結(jié)冰；CL溫度高于0 ℃而GDL溫度低于0 ℃時(shí)，水在CL中以液態(tài)存在并流出到GDL中結(jié)冰；CL和GDL溫度高于0 ℃，流道溫度低于0 ℃時(shí)，液態(tài)水從CL流入到GDL，再流入流道中結(jié)冰。

通過研究PEMFC在不同溫度下的冷起動(dòng)過程發(fā)現(xiàn)：-10 ℃條件下，受離聚物水合作用和溫升的影響，電壓迅速上升到峰值；之后由于CL反應(yīng)區(qū)域嚴(yán)重的冰堵塞，電流緩慢下降直至冷起動(dòng)失?。?7 ℃條件下，在反應(yīng)區(qū)域被冰完全堵塞前，CL的溫度已經(jīng)上升至0 ℃，此時(shí)已凍結(jié)的水分重新變回液態(tài)，流入到溫度還低于0 ℃的GDL和流道中結(jié)冰，造成陰極流場壓力下降并導(dǎo)致燃料電池起動(dòng)過程突然停止[30]。

圖2 PEMFC冷起動(dòng)階段及失敗機(jī)制

2.2 工作電流

電流密度的大小也會(huì)影響燃料電池的冷起動(dòng)性能[10]。降低電流密度會(huì)減緩水分生成，使其有充分時(shí)間在CL孔隙中均勻分布，CL儲水孔隙能夠被充分地利用；高電流密度下，反應(yīng)電流分布不均勻，而電流大小決定于離聚物的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和氧氣在CL孔隙中的傳輸。隨著反應(yīng)進(jìn)行會(huì)生成大量水分，導(dǎo)致PEM一側(cè)離聚物的質(zhì)子傳導(dǎo)能力提高，而冰的形成會(huì)惡化GDL一側(cè)的氧氣傳輸能力。這樣為了獲得足夠的氧氣以產(chǎn)生高電流，反應(yīng)電流的峰值區(qū)域會(huì)向CL與GDL的交界面靠近，在該區(qū)域形成更多的冰；另外，PEM和CL交界面附近的水分會(huì)被PEM吸收，減緩該區(qū)域冰的形成，導(dǎo)致水分集中在CL與GDL交界區(qū)域并形成一層冰膜，從而阻礙氧氣傳輸，使得燃料電池在CL儲水孔隙沒有被充分利用之前就過早關(guān)閉。

2.3 過冷水現(xiàn)象

過冷水對冷起動(dòng)性能的影響主要表現(xiàn)在：當(dāng)同樣的冷起動(dòng)試驗(yàn)重復(fù)多次時(shí)，每次失敗前持續(xù)的時(shí)間都會(huì)有明顯的隨機(jī)變化[1]。這是由于液態(tài)水在一定條件下會(huì)流出CL和GDL形成過冷水，而過冷水結(jié)冰取決于諸多因素的共同作用；若未形成晶核，過冷水將會(huì)一直保持在液態(tài)[31]；一旦發(fā)生纖維損壞、裂縫、冰片或振動(dòng)等情況，流道中的過冷水就會(huì)馬上形成晶核結(jié)冰[32]，堵塞所在區(qū)域，造成燃料電池突然停止工作[33]。

3 冷起動(dòng)策略研究

燃料電池的低溫冷起動(dòng)過程主要分為吹掃、預(yù)熱和自加熱3個(gè)階段。針對每個(gè)階段的特點(diǎn)，研究人員開發(fā)了對應(yīng)的吹掃、加熱及負(fù)載策略，用以提高PEMFC的冷起動(dòng)性能。

3.1 吹掃策略研究

吹掃是保證燃料電池冷起動(dòng)成功至關(guān)重要的一步[11]，提高燃料電池溫度、氣體流速及采用氦氣取代氮?dú)膺M(jìn)行吹掃都可提升吹掃效果[34]。下面對具體吹掃原則、摻氫吹掃、減壓吹掃進(jìn)行描述。

(1)吹掃原則。吹掃可大致認(rèn)為是一個(gè)氣態(tài)物質(zhì)傳輸?shù)倪^程[35]。這是由于流道內(nèi)的液態(tài)水會(huì)在通入氣體的瞬間全部排出，而CL和GDL內(nèi)的液態(tài)水在氣體吹掃下的移動(dòng)相當(dāng)緩慢，可認(rèn)為是靜止的。故吹掃實(shí)質(zhì)上分為兩個(gè)階段：①CL和GDL作用面間的水蒸氣進(jìn)入流道；②水蒸氣隨吹掃氣體從流道排出。吹掃過程中PEMFC的濕度可通過高頻阻抗(High Frequency Resistance，HFR)來測定。HFR的變化分為3個(gè)階段。第一階段是緩慢上升階段(Slow Rise Phase，SRP)。SRP又可分為SRP1和SRP2兩個(gè)階段。在SRP1，HFR升高是由于CL/GDL界面內(nèi)的水分蒸發(fā)成為水蒸氣；在SRP2，干燥風(fēng)沿著GDL平面向流道河岸傳遞。在SRP結(jié)束時(shí)，CL和GDL內(nèi)的水分被完全排出。第二階段是快速上升階段(Fast Rise Phase，F(xiàn)RP)。經(jīng)過干燥氣體的吹掃，流道和膜之間水的濃度差減小，弱化了膜的吸水能力，加速了水蒸氣的排出。第三階段是濕度平衡階段(Moisture Equilibrium Phase，MEP)，該階段的排水效果非常弱，故吹掃策略的開發(fā)必須遵循這樣的一個(gè)原則：吹掃過程至少要包含F(xiàn)RP，并盡量不進(jìn)入MEP。

(2)摻氫吹掃。陰極氣體中加入少量氫氣能提高吹掃的除水效果。試驗(yàn)顯示：加入氫氣后，燃料電池從起動(dòng)到反應(yīng)中斷的時(shí)間大大延長了[20]。原因是氫氣與空氣中的氧氣在陰極CL中發(fā)生反應(yīng)放熱，而產(chǎn)生的熱量大于將生成的水分汽化的熱量，故能同時(shí)將生成的水分和殘余水分蒸發(fā)形成水蒸氣。最后在濃度差的作用下，CL中的水分通過GDL進(jìn)入流道。

(3)減壓吹掃。簡單地延長吹掃時(shí)間不能完全去除CL中的水分，這是由于流道和CL中的水濃度差異很小，限制了水分進(jìn)入流道的速率。為了在CL和流道出口之間產(chǎn)生瞬時(shí)的壓力差，KIM等在燃料電池出口處安裝了一個(gè)電磁閥來控制GDL內(nèi)外壓力[36]，使流道一側(cè)的氣壓低于GDL的氣壓，在壓力差的作用下，氣流會(huì)在短時(shí)間內(nèi)將殘余水分帶出GDL。

3.2 加熱策略研究

PEMFC的加熱有3種方式：電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱，即利用催化燃燒的方法在氣體入口上游處的一個(gè)燃燒室內(nèi)對空氣和氫氣的混合物加熱，或在陰極通入氫氣使其在CL中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱；控制負(fù)載加熱，通過控制燃料電池的工作電流來控制加熱效果；利用輔助設(shè)備或循環(huán)冷卻液加熱。無論哪種加熱方式都存在預(yù)熱部件選擇和預(yù)熱時(shí)間選擇兩個(gè)關(guān)鍵問題。

(1)預(yù)熱部件的選擇。PEMFC吸收的能量包括動(dòng)力電池提供的熱量、空氣和冷卻液傳遞到燃料電池的熱量及反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。選擇合適的預(yù)熱部件可降低能量損耗并提高其利用率，PEMFC堆冷起動(dòng)時(shí)熱量來源如圖3所示。研究發(fā)現(xiàn)，空氣加熱的效率比冷卻液加熱低；但通過空氣直接加熱MEA可加速電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱，從而加熱燃料電池其他部件，因此是一種有效的冷起動(dòng)方式[37]。另外，提早通入氫氣可使電化學(xué)反應(yīng)提前，也能達(dá)到相同效果。

圖3 PEMFC冷起動(dòng)熱量來源

(2)預(yù)熱時(shí)刻的選擇。PEMFC的冷起動(dòng)策略分為預(yù)熱和自加熱策略(如圖4所示)兩個(gè)部分。首先利用外部電源對PEMFC預(yù)熱，當(dāng)其溫度提高到正常工作所需的最低溫度時(shí)，關(guān)閉外部加熱設(shè)備并通入氫氣，利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱量進(jìn)行加熱。在冷起動(dòng)試驗(yàn)中，通過實(shí)時(shí)監(jiān)控燃料電池的性能參數(shù)來完成預(yù)熱時(shí)刻和電流密度的計(jì)算[38]，具體計(jì)算如下：

圖4 PEMFC低溫冷起動(dòng)策略

(1)最佳預(yù)熱時(shí)刻的計(jì)算。PEMFC與外界熱交換會(huì)產(chǎn)生熱損失，故在外部電源提供的熱量一定時(shí)，須盡量縮短預(yù)熱時(shí)間。預(yù)估出從開始進(jìn)行冷啟動(dòng)試驗(yàn)到通入氫氣前的總時(shí)間和預(yù)熱到某一溫度所需最短時(shí)間，兩者之差即為最佳預(yù)熱時(shí)刻。

(2)自加熱工作電流的計(jì)算。燃料電池的工作溫度在一個(gè)范圍內(nèi)，過高、過低都會(huì)影響其性能。發(fā)動(dòng)機(jī)管理系統(tǒng)(Engine Management System,EMS)通過監(jiān)控電流變化，能在不超過最高工作溫度的情況下，盡快地使燃料電池升溫。

3.3 負(fù)載控制策略研究

負(fù)載控制策略包括電流控制、電壓控制及功率控制策略(如圖5所示)，采用不同的控制策略PEMFC冷起動(dòng)性能效果也有差別。下面分別說明：

圖5 負(fù)載控制策略

(1)電流控制策略。改變電流能控制PEMFC的溫升速度和冰在CL孔隙中的形成速度，利于防止冷起動(dòng)的過早失敗[10]，具體包括電流大小控制和電流增長速率控制兩個(gè)方面。

電流大小的控制。冰在燃料電池中的變化分為冰凍、欠飽和、融化3個(gè)階段[39]。在欠飽和階段，液態(tài)水逐漸蒸發(fā)成水蒸氣；PEM吸水能力和滲透率提高，產(chǎn)生從陰極到陽極的水分回流趨勢。這兩種效應(yīng)導(dǎo)致CL中水分的流失速率超過了水的生成速率。故在此階段提高電流密度能在不引起更多冰累積的情況下提高其融化速率。

電流加載速率的控制。提高電流速率會(huì)加速反應(yīng)熱的產(chǎn)生，利于快速起動(dòng)；但也會(huì)加快CL中冰的形成，導(dǎo)致冷起動(dòng)失敗。研究發(fā)現(xiàn)：從100 mA/cm2開始令電流密度以中等斜率加載，或從200 mA/cm2開始以較低斜率加載都能從-30 ℃環(huán)境下成功冷起動(dòng)[22]。

(2)電壓控制策略。冷起動(dòng)過程中，PEMFC能夠產(chǎn)生的最大電流是時(shí)刻變化的[18]，能利用的最大產(chǎn)熱速率也隨時(shí)變化。故相對于恒流起動(dòng)，恒壓起動(dòng)更能縮短冷起動(dòng)所需時(shí)間。分別對高、低電壓下PEMFC的冷起動(dòng)性能進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)由于冰形成速度提高，低電壓下的電流密度降低得更快，并在12 s時(shí)起動(dòng)失敗。雖然高電壓下起動(dòng)維持時(shí)間較長，PEMFC堆的最高溫度卻只達(dá)到了-8.8 ℃，遠(yuǎn)低于低電壓下的-3.5 ℃；由于電流密度過低，燃料電池溫度在冰僅占CL孔隙的60%時(shí)即開始下降[17]。因此相比于高電壓，低電壓起動(dòng)仍然是一種有效的冷起動(dòng)方法。

(3)功率控制策略。由于電流上升會(huì)導(dǎo)致氫、氧消耗增加，造成燃料電池電壓下降和濃差損失增大。故PEMFC具有一個(gè)最大電流，超過此電流會(huì)造成燃料電池的性能衰減，而此極限電流對應(yīng)燃料電池功率最大值。研究人員建立了一個(gè)在線識別模型用來實(shí)時(shí)監(jiān)控燃料電池的最大功率[40]。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在恒流起動(dòng)模式下，電流密度較低(0.15 A/cm2)，水分和冰產(chǎn)生較慢。但因產(chǎn)熱率低，溫度也始終很低，這是恒流起動(dòng)失敗的主要原因。恒壓(0.3 V)起動(dòng)時(shí)的電流密度始終很高，故具有較高的溫度；但也會(huì)導(dǎo)致CL迅速被冰充滿，這是恒壓起動(dòng)失敗的主要原因。研究還發(fā)現(xiàn)在最大功率模式下，電流密度雖然較恒壓起動(dòng)低，但仍具有較高的產(chǎn)熱率，證明了最大功率方法的優(yōu)越性[41]。

4 燃料電池堆和整車層級的冷起動(dòng)測評

目前針對PEMFC冷起動(dòng)性能的研究分為燃料電池堆和整車兩個(gè)層級。

(1)燃料電池堆層級的測評。

起動(dòng)時(shí)間測評。ZHAN等對比了僅對空氣預(yù)熱和對空氣、端板同時(shí)預(yù)熱時(shí)，PEMFC電流密度和溫度的變化情況[37]。第一種方法中，試驗(yàn)者使電流密度以50 mA/cm2呈階梯狀上升。由于比熱容較低，直到1 850 s才使燃料電池溫度達(dá)到-5 ℃，此時(shí)空氣入口處溫度為6 ℃。此時(shí)通入氫氣使燃料電池產(chǎn)生熱量和功率。在2 230 s時(shí)空氣出口處的溫度已經(jīng)高于入口，說明燃料電池開始對空氣加熱。在2 340 s后，燃料電池溫度達(dá)到了24 ℃，此后冷卻液開始循環(huán)，反應(yīng)氣體開始被濕潤，燃料電池進(jìn)入正常工作狀態(tài)。第二種方法中，由于端板比熱容較大，試驗(yàn)者在燃料電池上附加了250 W的加熱板。在180 s時(shí)燃料電池溫度已達(dá)到了-5 ℃，此后通入氫氣。此時(shí)空氣入口處的溫度達(dá)到了3.5 ℃。480 s后燃料電池溫度高于空氣入口處的溫度，670 s時(shí)燃料電池溫度達(dá)到了24 ℃，進(jìn)入正常工作狀態(tài)。

性能衰減測評。燃料電池冷起動(dòng)性能的測試還包括對燃料電池冷起動(dòng)前后性能的對比。ZHAN等繪制了冷起動(dòng)前后燃料電池在70 ℃時(shí)的極化曲線，發(fā)現(xiàn)沒有明顯的性能下降。說明MEA在冷起動(dòng)過程中并沒有被破壞[37]。在該試驗(yàn)中，冷卻液循環(huán)前，電壓的分布是極其不均勻的，燃料電池兩端單電池的電壓要高于中部單電池的電壓。在冷卻液循環(huán)后，電壓分布開始變得均勻。這是由于之前氫氣和空氣沒有被濕潤，燃料電池中部的電池在高溫時(shí)會(huì)變得非常干燥，導(dǎo)致電阻異常增大，故確定冷卻系統(tǒng)開始的時(shí)刻和冷卻液的溫度非常重要。

(2)整車層級的測評。豐田公司對Mirai和FCHV-adv兩種燃料電池汽車的冷起動(dòng)性能進(jìn)行了測試。測試時(shí)首先將汽車放置在-20 ℃的環(huán)境中，進(jìn)行停車吹掃處理后，在-25 ℃的環(huán)境中放置大約10 h，以-30 ℃的初始溫度進(jìn)行起動(dòng)。重復(fù)大約35 s的WOT(Wide Open Throttle，節(jié)氣門全開)循環(huán)，對其燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)的輸出功率進(jìn)行評估。結(jié)果顯示：Mirai的輸出功率在35s時(shí)達(dá)到了最高值的60%，在70 s后達(dá)到了100%；FCHV-adv的輸出功率在100 s時(shí)達(dá)到了最大功率的50%[42]。

5 結(jié)束語

通過前面的綜述可見車用PEMFC的冷起動(dòng)性能是保證其正常使用的關(guān)鍵性能之一。在前面論述的基礎(chǔ)上，作者認(rèn)為以下兩個(gè)方面的研究還需要加強(qiáng)。

(1)水相變化觀測方法方面。對PEMFC冷起動(dòng)過程中水相變化的觀察，目前還是通過低溫掃描電鏡等方式直接觀測其微觀結(jié)構(gòu)來完成的。此觀測方式由于體積及其使用環(huán)境的局限性，無法直接用于整車上，故亟需一種新型的水相變化觀測手段。在未來的研究中，可考慮通過測量PEMFC的電化學(xué)阻抗譜來間接觀測燃料電池的結(jié)冰狀況。

(2)冷啟動(dòng)策略方面。目前對PEMFC冷起動(dòng)策略的研究僅僅停留在單一策略的研究上，尚未開發(fā)出一套完整的組合策略，故直接用于燃料電池汽車(FCV)整車上的效果有所欠缺。在未來的研究中，不僅需要研究單一策略，還需進(jìn)行多種策略的組合開發(fā)，從整體上改進(jìn)FCV的冷起動(dòng)性能。