沈利娟，李 莉，呂 升，張穎龍

（1.嘉興市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，浙江嘉興 314000；2.南京信息工程大學(xué) 氣象災(zāi)害預(yù)報(bào)預(yù)警與評(píng)估協(xié)同創(chuàng)新中心，中國氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，南京 210044）

含碳?xì)馊苣z是大氣氣溶膠的重要組分，約占PM2.5質(zhì)量濃度的20%～50%[1-4]。按化學(xué)組成分，含碳?xì)馊苣z可分為元素碳（elemental carbon，EC）和有機(jī)碳（organic carbon，OC），其中OC 既有污染源直接排放的一次有機(jī)碳（primary organic carbon，POC）[5]，也有通過揮發(fā)性有機(jī)物的氣粒轉(zhuǎn)化過程生成的二次有機(jī)碳（secondary origin carbon，SOC）[6-7]。EC主要來自含碳原料的不完全燃燒，因其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，一般將其作為人為源一次排放的示蹤物[8-9]。

含碳?xì)馊苣z對(duì)全球氣候、能見度和人體健康具有重要影響[10-13]，而中國碳排放量占全球的五分之一[14]。在過去的幾十年里，亞洲地區(qū)人類排放的含碳?xì)馊苣z量不斷增長[15-16]。近年來不同地區(qū)針對(duì)細(xì)顆粒物中OC 和EC 的濃度特征、二次有機(jī)碳的估算、來源解析等開展了觀測研究[17-20]。然而對(duì)于嘉興地區(qū)含碳?xì)馊苣z的排放源和空間分布研究相對(duì)較少，系統(tǒng)性的觀測幾乎沒有。嘉興作為長三角重要城市之一，與上海、杭州、紹興、蘇州等城市相鄰，位于浙江北部的滬杭、蘇杭交通干線中樞，東臨東海，北靠太湖，因此除受本地污染影響外，周邊城市的傳輸貢獻(xiàn)影響也不容小覷。本文使用2013年10月到2014年2月的觀測數(shù)據(jù)，分析了含碳?xì)馊苣z的變化特征和來源，以期為今后進(jìn)一步研究嘉興市氣溶膠污染特征及治理措施提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 站點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)實(shí)施

觀測位點(diǎn)為嘉興市殘疾人聯(lián)合會(huì)（殘聯(lián)）監(jiān)測站點(diǎn)（北緯30°45′，東經(jīng)120°47′），該站點(diǎn)距地高度25 m，是最早建設(shè)的3 個(gè)嘉興市國控點(diǎn)之一。嘉興位于浙江省東北部、長江三角洲杭嘉湖平原的腹心地帶。由圖1 可知觀測點(diǎn)臨近杭州灣，距離太湖38 km，距離杭州灣32 km，是長三角地區(qū)典型的沿海城市。觀測點(diǎn)周邊以居民區(qū)和公園為主，周邊沒有明顯的排放源。觀測時(shí)間為2013年10月到2014年2月。

圖1 觀測站點(diǎn)及周邊地區(qū)的地形圖Fig.1 The map of observation station and its surrounding regions

1.2 觀測儀器介紹

PM2.5中OC 和EC 的質(zhì)量濃度采用碳分析儀測定，該儀器采用熱光吸收原理，輔助激光透射法校正EC 和OC 的切割點(diǎn)。通過旋風(fēng)分離器采集環(huán)境大氣中空氣動(dòng)力學(xué)粒徑小于2.5 μm 的顆粒物，并通過多層平行板有機(jī)物擴(kuò)散吸收管去除大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物。采集的樣品被收集在石英爐中直徑為1.7 cm 的石英膜上，根據(jù)NIOSH 5040分析方法進(jìn)行分析。其中，采樣流量為8 L/min，采樣周期為45 min，分析時(shí)間為15 min。石英爐內(nèi)進(jìn)行2 次程序升溫，首次升溫至840 ℃，爐內(nèi)通入氦氣，較易揮發(fā)的OC會(huì)從膜上釋放出來并進(jìn)入MnO2氧化爐與氧氣混合，經(jīng)高溫裂解氧化生成的CO2被非色散紅外檢測器（nondispersive infrared defector，NDIR）檢測；石英爐內(nèi)第2次升溫至870 ℃，通入氦氧混合氣，膜上的EC被氧化釋放后進(jìn)入MnO2氧化爐后被氧化為CO2，繼而被NDIR 檢測。碳分析儀的檢測線低、靈敏度高，檢測靈敏度（以C 計(jì)）達(dá)到0.5 μg/m3，時(shí)間分辨率為1 h。觀測時(shí)間段內(nèi)，OC，EC的有效數(shù)據(jù)量占監(jiān)測數(shù)據(jù)總量的80%。

PM2.5的質(zhì)量濃度采用美國熱電公司生產(chǎn)的5030型Sharp監(jiān)測儀進(jìn)行監(jiān)測。時(shí)間分辨率為5 min，最低檢測線為1 μg/m3。儀器原理介紹參見文獻(xiàn)[21]。監(jiān)測儀定期更換紙帶，清洗外置采樣頭。數(shù)據(jù)審核時(shí)剔除異常點(diǎn)，數(shù)據(jù)均符合中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部的數(shù)據(jù)質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 潛在源貢獻(xiàn)分析

本研究中，利用HYSPLIT 模式計(jì)算了觀測點(diǎn)500 m高度的每小時(shí)的24 h后向軌跡，模式采用的氣象場為美國國家環(huán)境預(yù)報(bào)中心（national centers for environmental prediction，NCEP） 的再分析資料，水平分辨率為1.0°×1.0°。每條軌跡對(duì)應(yīng)觀測點(diǎn)的污染物濃度情況。

潛在源區(qū)貢獻(xiàn)（PSCF）函數(shù)由Ashbaugh 等[22]開發(fā)，目前已經(jīng)在多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[23-24]。PSCF函數(shù)是基于空間網(wǎng)格進(jìn)行計(jì)算的，定義為所選研究區(qū)內(nèi)經(jīng)過網(wǎng)格ij的污染軌跡數(shù)mij(當(dāng)要素值超過設(shè)定的污染閾值時(shí)的軌跡)與該網(wǎng)格上經(jīng)過的所有軌跡數(shù)nij的比值。由于PSCF是條件概率函數(shù)，當(dāng)各網(wǎng)格內(nèi)氣流滯留時(shí)間較短時(shí)，PSCF值會(huì)出現(xiàn)較大波動(dòng)，增大不確定性。為減少其誤差，引入經(jīng)驗(yàn)權(quán)重函數(shù)Wij，使不確定性降到最低[25]。PSCF函數(shù)由式（1）和（2）計(jì)算得到：

2 結(jié)果與討論

2.1 碳質(zhì)氣溶膠和PM2.5的變化特征

圖2為觀測時(shí)間段內(nèi)OC，EC和PM2.5的日均質(zhì)量濃度變化特征。PM2.5平均質(zhì)量濃度為79.3 μg/m3，日均質(zhì)量濃度變化范圍為11.0～375.0 μg/m3。PM2.5中OC和EC的平均質(zhì)量濃度分別為12.5 μg/m3和4.2 μg/m3，日均質(zhì)量濃度變化范圍分別為2.1～61.1 μg/m3和0.7～17.1 μg/m3，且其變化趨勢與PM2.5基本一致。OC 和EC 分別占PM2.5質(zhì)量濃度的15.8% 和5.3%。

表1 總結(jié)了不同城市OC 和EC 的質(zhì)量濃度水平。由表1 可見，本研究中的OC 質(zhì)量濃度與南京[26]、常州[27]、上海[28]、北京[29]、天津[30]的 研究結(jié)果較一致，低于杭州[31]、石家莊[32]、關(guān)中地區(qū)（西安、寶雞、渭南、秦嶺）[33]的研究結(jié)果。上述城市的EC 質(zhì)量濃度分別為杭州＞西安＞渭南＞石家莊＞寶雞＞秦嶺＞北京＞天津＞嘉興＞南京＞常州＞上海。雖然這些研究的背景條件不盡相同，但能提供不同地區(qū)細(xì)顆粒物中OC 和EC 的本底濃度水平。

表1 國內(nèi)部分城市大氣中OC和EC質(zhì)量濃度Tab.1 Comparisons of OC and EC mass concentrations of some cities in China

總碳?xì)馊苣z（TCA） 為PM2.5中所有有機(jī)物（organic matter，OM）和元素碳的總和。城市大氣中的有機(jī)物約為OC 的1.6 倍[34-35]，因此，TCA=1.6×OC+EC。嘉興地區(qū)的TCA日均濃度變化范圍為4.1～114.9 μg/m3，平均質(zhì)量濃度為 24.2 μg/m3，約占PM2.5質(zhì)量濃度的30.5 %。本研究所得結(jié)論與國內(nèi)外其他城市的結(jié)論基本相似。Andreae 等[21]在2004年珠三角地區(qū)空氣質(zhì)量的區(qū)域綜合觀測項(xiàng)目中報(bào)道，廣州的碳質(zhì)氣溶膠約占PM2.5的50%。而北京和天津地區(qū)的碳質(zhì)氣溶膠分別占PM2.5的46%和32.8%[36-37]。Ram 等[38]估算發(fā)現(xiàn)，印度河恒河平原的TCA占PM2.5的50%。

2.2 OC，EC的相關(guān)性分析

EC主要來源于煤炭燃燒、汽車尾氣和生物質(zhì)燃燒等直接排放的一次污染物，OC 既有直接排放的一次有機(jī)碳，也包括有機(jī)氣體在大氣中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)氣溶膠[39-41]。觀測期間OC 和EC 的相關(guān)性如圖3 所示，相關(guān)系數(shù)為0.85，表明OC，EC 具有相似的一次源，如汽車尾氣、煤碳燃燒，且排放后受相似的大氣擴(kuò)散過程控制。

圖3 PM2.5中OC、EC的相關(guān)性Fig.3 Correlation between OC and EC concentrations in PM2.5

OC與EC的比值分析對(duì)分析其污染來源具有一定的指示意義[34]。當(dāng)OC/EC值超過2時(shí)可以認(rèn)為存在二次反應(yīng)的發(fā)生。較高的OC/EC 比值表明大氣中的老化氣溶膠和二次有機(jī)氣溶膠的傳輸過程顯著[19]。OC/EC 值為1.0～4.2 認(rèn)為是柴油和汽油車的尾氣排放[42-43]；OC/EC 值為 16.8～40.0 認(rèn)為是生物質(zhì)燃燒排放[44]；OC/EC值為2.5～10.5認(rèn)為是燃煤排放[45]；OC/EC 值為 32.9～81.6 認(rèn)為是烹飪排放[46]，OC/EC 值為12.7 認(rèn)為是家庭天然氣排放[47]。需要指出的是，上述OC/EC 比值的分析結(jié)論均基于熱光透射（TOT）分析方法，該方法的監(jiān)測值要相對(duì)高于熱光反射法（TOR）的監(jiān)測值[48]。本研究中，OC/EC 值平均為3.0，日均變化范圍為1.4～6.2，表明觀測期間的碳質(zhì)氣溶膠主要來源于汽車尾氣和煤炭燃燒過程。

2.3 二次有機(jī)碳的估算

本研究中的OC/EC平均值為3.0，高于2.0，表明存在SOC。目前尚無直接測定顆粒物中SOC含量的有效方法，主要利用間接方法估算大氣氣溶膠中的SOC 含量[49-51]。由于EC 主要來源于人類活動(dòng)排放的一次污染物且具有一定的惰性，因此，SOC含量可根據(jù)一次排放的OC/EC 值來確定，并假定一次排放的OC/EC 值為一個(gè)常數(shù)[52]。然而，由于一次排放污染物中OC、EC受其來源和氣象條件的影響，確定其比值并非易事。Castro[53]等指出，假設(shè)某些情況下的氣象條件不利于SOC 的生成，則可利用最小OC/EC 比值作為一次排放的OC/EC 比值來估算SOC含量。因此，SOC含量可利用以下公式來估算：

式中：OCtotal為總有機(jī)碳，為觀測時(shí)間段內(nèi)OC/EC的最小值。

觀測期間最小的OC/EC 比值為1.4，與珠三角地區(qū)（1.1）[54]和天津（1.8）[36]等地區(qū)的比值較為一致。由OC/EC 比值法估算出來的SOC 平均濃度為6.6 μg/m3，占PM2.5中總有機(jī)碳的53.0%。因此，SOC 是嘉興地區(qū) OC 的重要組成部分。Feng 等[3]觀測發(fā)現(xiàn)，上海地區(qū)SOC 的平均濃度為6.5 μg/m3，占PM2.5中總有機(jī)碳的30.1%。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本研究中的SOC 質(zhì)量濃度及其在OC 中的比值遠(yuǎn)低于廣州（9.3 μg/m3和57.8%）和天津（14.9 μg/m3和61.7%）的結(jié)果。

2.4 潛在源區(qū)分析

為研究嘉興市碳質(zhì)氣溶膠輸送源，主要針對(duì)OC，EC 開展污染潛在源區(qū)分析。圖4 為觀測期間嘉興市OC和EC的PSCF計(jì)算結(jié)果。觀測期間，EC的PSCF 高值（＞0.7）分布于江蘇中南部、安徽中東部、上海及浙江大部分地區(qū)，而南京、宣城、蕪湖、杭州和湖州等地的潛在貢獻(xiàn)率接近1。OC的潛在源分布顯著區(qū)別于EC，PSCF高值主要分布在江蘇西南部、安徽東南部、浙江西北部地區(qū)，宣城、蕪湖等地的潛在貢獻(xiàn)接近1?？梢?，EC 在長三角地區(qū)呈顯著的區(qū)域性污染，而OC在輸送過程中容易老化，區(qū)域性污染特征相對(duì)較弱。

圖4 EC和OC的潛在源分布Fig.4 Potential source contribution for EC and OC

3 結(jié)論

2013年 10月到 2014年 2月在嘉興城區(qū)對(duì)大氣中細(xì)顆粒物的質(zhì)量濃度和含碳?xì)馊苣z進(jìn)行了在線連續(xù)觀測。觀測期間，OC和EC的平均質(zhì)量濃度分別為12.5 μg/m3和4.2 μg/m3，日均濃度變化范圍分別為2.1～61.1 μg/m3和0.7～17.1 μg/m3?？偺?xì)馊苣z（TCA）的平均質(zhì)量濃度為24.2 μg/m3，日均變化范圍為4.1～114.9 μg/m3，約占PM2.5質(zhì)量濃度的30.5%。

觀測期間較強(qiáng)的OC，EC相關(guān)性表明其具有相似的污染來源。OC/EC 比值為3.0，說明其受汽車尾氣和煤炭燃燒的影響較大。SOC 的平均濃度為6.6 μg/m3，占PM2.5中總有機(jī)碳的53.0%。

觀測期間EC的PSCF高值（＞0.7）分布于江蘇中南部、安徽中東部、上海及浙江大部分地區(qū)，OC的PSCF高值主要分布在江蘇西南部、安徽東南部、浙江西北部地區(qū)。EC 在長三角地區(qū)呈顯著的區(qū)域性污染，而OC在輸送過程中容易老化，區(qū)域性污染特征相對(duì)較弱。