白玉琦　安燕　胡鳴鳴　湯欽元　劉延靜　唐冰

摘要：【目的】研究改性柚皮吸附劑制備工藝及其對水中六價鉻[Cr（VI）]的去除效果，為實現(xiàn)果皮類廢棄物資源化利用提供參考依據(jù)?！痉椒ā恳澡制樵?，采用磷酸活化改性并經(jīng)擠壓成型制備柚皮炭基顆粒吸附劑（PP-H3PO4），通過紅外光譜（IR）、掃描電鏡（SEM）和熱重—差熱（DSC/TG）檢測分析柚皮活化改性前后的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化，并考察PP-H3PO4投加量、pH、處理時間和鹽濃度等因素對含100 mg/L Cr（VI）污水去除效果的影響。【結(jié)果】正交試驗獲得柚皮粉最優(yōu)磷酸改性制備工藝為：柚皮粉與磷酸質(zhì)量比1∶1.2、活化溫度130 ℃、活化時間45 min，所得產(chǎn)物碘值達1036.79 mg/g;經(jīng)IR、SEM和DSC/TG檢測分析證實，改性吸附劑的-OH、-NH2和-C=O活性基團增多，內(nèi)部孔道更豐富、結(jié)構(gòu)變粗糙。PP-H3PO4對含100 mg/L Cr（VI）污水處理的最佳條件為：吸附劑投加量3.0 g/L、溫度25 ℃、pH 2.0，處理120 min可達吸附平衡，Cr（VI）去除率在99.50%以上，且0～3.0 mol/L的氯化鈉鹽物質(zhì)對Cr（VI）去除率影響較小?！窘Y(jié)論】采用磷酸活化改性并經(jīng)擠壓成型制備的柚皮炭基顆粒吸附劑（PP-H3PO4）對Cr（VI）有很強的吸附能力，可用于去除污水中Cr（VI）。

關(guān)鍵詞： 柚皮;改性;吸附劑;六價鉻[Cr（VI）];去除效果

中圖分類號： S666.3;X703 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼： A 文章編號：2095-1191（2019）05-0990-06

Abstract：【Objective】The present experiment was conducted to investigate the preparation of modified pomelo peel absorbent and its adsorption effect on wastewater containing hexavalent chromium[Cr（VI）]，in order to provide basis and support for realizing the resource utilization of peel waste. 【Method】The composition，structure and properties of pomelo peel carbon-based granular adsorbent（PP-H3PO4） were prepared by phosphoric acid activation modification and extrusion molding with pomelo skin as raw material，and detected by infrared spectroscopy（IR），scanning electron microscope（SEM），thermogravimetric-differential thermal（DSC/TG）. The effects of PP-H3PO4 addition，pH value，handling time and salt concentration on the removal effect of water containing 100 mg/L Cr（VI） were investigated. 【Result】The optimum phosphoric acid modification preparation process of pomelo powder was obtained by orthogonal experiment： pomelo powder and phosphoric acid mass ratio was 1∶1.2，the activation temperature was 130 ℃，the activation time was 45 min，the iodine adsorption value of the product was up to 1036.79 mg/g. The test analysis of IR， SEM and DSC/TG confirmed that the -OH，-NH2 and -C=O active groups of modified adsorbent increased，the internal orifice was richer and the structure became rough. The optimal condition for PP-H3PO4 on 100 mg/L wasterwater containing Cr（VI） was：the adsorbent was added to 3.0 g/L，the temperature was 25 ℃，the pH value was 2.0. 120 min treatment could reach the adsorption balance，Cr（VI） removal rate was more than 99.50%，and the sodium chloride substance in the 0-3.0 mol/L concentration range had little effect on the removal rate of Cr（VI）. 【Conclusion】Pomelo carbon-based granule adsorbent（PP-H3PO4），which is modified by phosphoric acid and prepared by extrusion molding，has a strong adsorption capacity for Cr（VI） and can be used to remove Cr（VI） from waste water.

Key words：pomelo peel; modified; adsorbent; hexavalent chromium[Cr（VI）]; removal effect

0 引言

【研究意義】含重金屬污水是一類水環(huán)境污染防治的主要控制對象，須經(jīng)處理達標排放，其中六價鉻[Cr（VI）]對生態(tài)環(huán)境的破壞日益嚴重（廖謹宣，2017）。柚子是我國南方主要水果，柚皮約占柚果重量的45%～55%，主要成分為纖維素、半纖維素、果膠、色素及少量低分子量活性物質(zhì)，呈海綿狀結(jié)構(gòu)（張雪，2015）。已有研究表明，利用果皮生物質(zhì)等農(nóng)林廢棄物作為低成本原料制備炭基吸附劑，是改善傳統(tǒng)活性炭質(zhì)吸附材料制備工藝的有效途徑之一（Annadural et al.，2003）。因此，通過改性處理柚皮，并研究其對污水中Cr（VI）的去除效果，對農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物應用于重金屬污水處理具有參考意義?！厩叭搜芯窟M展】常用水處理技術(shù)有化學沉淀法、離子交換法、電化學還原法、膜分離法、吸附法、生物法等（王浩和戴云信，2017;孟亞男，2018），其中吸附法簡單易行，應用廣泛，是處理含Cr（VI）廢水最實用的方法，其技術(shù)核心為吸附劑，通常使用活性炭質(zhì)材料（葉琳，2014;常愛香等，2016;楊亮和陳東，2017）。近年來，已有不少研究者利用農(nóng)作物秸稈、果殼皮、木材廢屑等農(nóng)林廢棄物為原料制備吸附材料。陳素紅（2012）利用二乙烯三胺等交聯(lián)劑對玉米秸稈進行改性，改性產(chǎn)物對Cr（VI）的吸附率達99.80%;常愛香等（2016）利用磷酸改性法對核桃殼進行改性，制得的吸附材料對Cr（VI）吸附率達99.65%，吸附能力強;李淑蘭等（2016）利用沼氣化處理模式對木材蒸煮廢水進行處理，降解率達70%;胡鳴鳴等（2017）利用EDTA-2Na改性的柚皮對Ni2+進行吸附，去除率達99.87%?！颈狙芯壳腥朦c】前期工作測得柚皮中綜纖維素為主要成分，約占70%，表明柚皮有較高含碳量及-COOH、-OH、-NH2等活性基團，可作為炭質(zhì)吸附劑制備的原材料。雖然已有一些關(guān)于改性柚皮吸附污水中重金屬方面的文獻報道（向文英等，2016;胡鳴鳴等，2017），但利用磷酸活化改性柚皮，以提高吸附率的研究鮮見報道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】以產(chǎn)自湘黔地區(qū)的柚皮為原料，采用磷酸活化改性并經(jīng)擠壓成型制備柚皮炭基顆粒吸附劑，研究改性柚皮吸附劑對污水中Cr（VI）去除效果的影響，為實現(xiàn)果皮類廢棄物資源化利用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

試驗原料為雪峰柚皮（湘黔地區(qū)產(chǎn)）;主要試劑均為國產(chǎn)分析純，其中磷酸購自天津市富宇精細化工有限公司，可溶性淀粉、碘和碘化鉀購自天津市永大化學試劑有限公司，重鉻酸鉀購自天津市優(yōu)譜化學試劑有限公司，硫代硫酸鈉購自成都金山化學試劑有限公司。主要儀器設備： 101-1AB電熱鼓風干燥箱、電子萬用爐（天津市泰斯特儀器有限公司），UV-6100S型紫外—可見分光光度計（上海美譜達儀器有限公司），SHB-IV雙循環(huán)水式真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司），VERTEX 70紅外光譜儀（布魯克光譜儀器公司），STA 449C型熱分析儀（德國NETZSCH公司），∑IGMA+X-Max2型掃描電鏡（德國蔡司公司）。

1. 2 改性柚皮顆粒吸附劑制備工藝

1. 2. 1 柚皮預處理 雪峰柚皮水洗干凈，剪成2～3 cm寬條狀，于80 ℃下烘干至恒重，粉碎過40目篩得柚皮粉（PP），保存?zhèn)溆谩?/p>

1. 2. 2 磷酸活化與成型工藝 將柚皮粉與一定濃度磷酸充分混合，油浴加熱（設定溫度）活化一定時間;繼續(xù)攪拌蒸干，使混合物達到一定黏度取出，在自制手動成型器中壓制成直徑4 mm的柱狀物，于140 ℃下硬化120 min，放入馬弗爐（400 ℃）燒結(jié)45 min，冷至室溫取出，用蒸餾水浸泡洗至pH為6，烘干得柱狀改性柚皮顆粒吸附劑（PP-H3PO4）。

1. 2. 3 磷酸活化條件優(yōu)化 設計3因素3水平正交試驗，通過考察柚皮粉與磷酸質(zhì)量比、活化溫度和活化時間對改性產(chǎn)物吸附能力的影響，確定最優(yōu)制備試驗條件。各因素水平如表1所示。

1. 3 分析方法

1. 3. 1 產(chǎn)物吸附能力檢測 產(chǎn)物吸附能力強弱以碘值大小衡量，為最佳試驗工藝條件的考察標準，測定方法參照國家標準GB/T 12496.8—2015。

1. 3. 2 產(chǎn)物表征分析 采用紅外光譜（IR）、掃描電鏡（SEM）和熱重—差熱（DSC/TG）檢測分析柚皮活化改性前后的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化（柯威等，2006）。

1. 4 含Cr（VI）污水處理試驗

用含Cr（VI）濃度為1000 mg/L的重鉻酸鉀溶液稀釋得到設定濃度的含Cr（VI）污水。取一定量制備樣品置于系列100 mL具塞錐形反應瓶中，分別加入含100 mg/L的Cr（VI）污水50 mL，25 ℃下靜態(tài)搖床振蕩，在設定反應時間內(nèi)取上清液分析Cr（VI）濃度變化。用二苯碳酰二肼分光光度法（波長540 nm，GB 7467—1987）確定溶液中的Cr（VI）濃度，Cr（VI）去除率按下式計算：

E=（C0-Ct）/C0×100

式中，E為Cr（VI）去除率（%），C0為污水Cr（VI）初始濃度（mg/L），Ct為t時刻污水Cr（VI）濃度（mg/L）。

將PP-H3PO4用于含Cr（VI）模擬污水處理試驗，研究25 ℃下投加量、pH、處理時間和鹽濃度對Cr（VI）去除率的影響。

1. 4. 1 投加量的選擇 取50 mL模擬污水[Cr（VI）濃度100 mg/L]，分別加入質(zhì)量為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0和4.0 g/L的吸附劑，固定溶液pH，在25 ℃下恒溫振蕩120 min后，過濾，測定各濾液中污染質(zhì)濃度。

1. 4. 2 pH的選擇 取50 mL模擬污水[Cr（VI）濃度100 mg/L]，加入一定量吸附劑，分別調(diào)節(jié)溶液pH為1.0、1.5、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0，在25 ℃下恒溫振蕩120 min后，過濾，測定不同pH吸附環(huán)境下濾液中剩余污染質(zhì)濃度。

1. 4. 3 處理時間的選擇 取50 mL模擬污水[Cr（VI）濃度100 mg/L]，加入一定量吸附劑，固定溶液pH，25 ℃下分別振蕩15、30、60、90、120、150和180 min，過濾，測定經(jīng)不同處理時間后各濾液中污染質(zhì)濃度。

1. 4. 4 鹽濃度試驗 取50 mL模擬污水[Cr（VI）濃度100 mg/L]，加入一定量吸附劑，固定溶液pH，添加氯化鈉使其濃度依次為0、0.5、1.0、1.5、2.0和3.0 mol/L，25 ℃下恒溫振蕩120 min后，過濾，測定不同鹽濃度吸附環(huán)境下各濾液中污染質(zhì)濃度。

2 結(jié)果與分析

2. 1 磷酸活化制備工藝條件優(yōu)化結(jié)果

制備工藝正交優(yōu)化試驗結(jié)果如表2所示，3個因素對改性產(chǎn)物的吸附性能影響排序為柚皮粉與磷酸質(zhì)量比>活化溫度>活化時間，最優(yōu)制備工藝組合為A2B2C1，即磷酸活化制備改性柚皮吸附劑的最佳工藝條件為：柚皮粉與磷酸質(zhì)量比1∶1.2、活化溫度130 ℃、活化時間45 min。

2. 2 產(chǎn)物表征分析結(jié)果

按最佳活化工藝制得粉狀產(chǎn)物，經(jīng)擠壓成型得到柚皮改性吸附劑（PP-H3PO4），外觀為黑色柱狀顆粒，測得碘值為1036.79 mg/g。

2. 2. 1 IR結(jié)果 PP和PP-H3PO4的IR見圖1，后者各特征峰強度明顯增加，出現(xiàn)新吸收峰。PP在3428.8 cm-1附近為分子內(nèi)O-H、N-H的伸縮振動區(qū)，顯示存在-OH和-NH2基團;在1746.6和1630.2 cm-1處分別對應飽和醛和不飽和醛自由羧基中羰基的伸縮振動及形成分子間氫鍵羰基（C=O）的伸縮振動，其可能來自酸或酯（姜玉等，2008）。改性產(chǎn)物PP-H3PO4在2500～1900 cm-1出現(xiàn)吸收峰，為三鍵和積累雙鍵特征峰，在1263.2 cm-1處也有明顯C=O特征峰;且在1300～1000 cm-1處有新增較強吸收峰，為C-O和C-N的伸縮振動。結(jié)果表明，柚皮粉經(jīng)磷酸處理后其表面基團分布發(fā)生改變，-C=O、-OH、-NH2等活性基增多。

2. 2. 2 SEM結(jié)果 圖2為PP改性前后的SEM圖，顯示PP經(jīng)活化后表面結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。PP表面光滑，為片層狀結(jié)構(gòu);PP-H3PO4有豐富的規(guī)則孔道，表面粗糙不平，說明磷酸具有造孔作用，可適度增大吸附容量。

2. 2. 3 TG/DSC分析結(jié)果 PP和PP-H3PO4的熱重分析（TG）和差熱分析（DSC）結(jié)果見圖3和圖4。從圖3可知，PP在200～400 ℃內(nèi)發(fā)生第2次失重為57.69%，有一個明顯放熱峰，主要為纖維素的熱解（Heidmann and Calmano，2008）;而PP-H3PO4在此溫度范圍失重平緩，無吸放熱峰，且過程自發(fā)，在120～800 ℃內(nèi)共失重11.29%（圖4）。經(jīng)分析得出，在25～800 ℃內(nèi)，PP共失重77.36%，而PP-H3PO4僅失重17.41%，說明磷酸活化改變了原PP的碳骨架，形成新的碳骨架結(jié)構(gòu)，提高了其對熱的穩(wěn)定性，耐熱性能增強。

2. 3 含Cr（VI）污水處理試驗結(jié)果

2. 3. 1 投加量的影響 通常增加吸附劑的投加量，單位劑量吸附能力不變，總?cè)コ侍岣?。由圖5可知，在pH為3.0（以鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)）、恒溫振蕩120 min的條件下，隨著吸附劑PP-H3PO4投加量的增加，Cr（VI）去除率逐漸升高，當投加量超過3.0 g/L后去除率在95.00%以上，變化趨于平緩，故最佳投加量為3.0 g/L。

2. 3. 2 pH的影響 pH是影響吸附效果最明顯的因素之一，因為吸附體系pH直接影響吸附劑表面的吸附位點及污染質(zhì)離子的化學狀態(tài)（Weissman et al.，2000）。從圖6可看出，在吸附劑投加量3.0 g/L、恒溫振蕩120 min的條件下，pH對PP-H3PO4吸附去除污水中Cr（VI）的影響明顯，較低的pH對其去除有利;當pH≤2.0時，Cr（VI）去除率可達99.50%以上，此時溶液中剩余Cr（VI）的質(zhì)量濃度低于0.50 mg/L，已達到一類污染物的排放標準。因此，確定適宜pH為2.0。

2. 3. 3 處理時間的影響 吸附速率是衡量吸附劑材料性能的一個重要參數(shù)。在上述最佳投加量、適宜pH的條件下，不同處理時間對Cr（VI）去除效果的影響見圖7。由圖7可知，Cr（VI）去除率隨處理時間的延長呈先快速上升后趨于平緩的變化趨勢，吸附處理至120 min即達吸附平衡。

2. 3. 4 鹽濃度的影響 工業(yè)污水中通常含有Na+、K+、Mg2+和Ca2+等金屬離子，這些金屬離子會與需要去除的目標離子競爭吸附位點，從而對吸附產(chǎn)生干擾，影響污染質(zhì)去除率。試驗以氯化鈉模擬實際污水中的可溶性鹽存在形態(tài)，在改性產(chǎn)物投加量3.0 g/L、pH 2.0、振蕩120 min的條件下，研究鹽濃度對Cr（VI）去除率的影響，結(jié)果見圖8。從圖8可看出，當Na+濃度小于1.0 mol/L時，Cr6+的去除率可達99.12%;Na+濃度在0～3.0 mol/L內(nèi)，Cr6+的去除率均在95.00%以上，較高濃度的鹽存在對污水中Cr（VI）去除率影響不明顯，說明Na+與Cr（VI）競爭吸附劑作用較弱，可認為使用本試驗制備的吸附劑去除含Cr（VI）污水時可忽略鈉鹽的影響。

3 討論

本研究以PP-H3PO4處理含100 mg/L Cr（VI）的污水，在投加量3.0 g/L、溫度25 ℃、pH≤2.0條件下，處理120 min即達吸附平衡，Cr（VI）去除率為99.50%，明顯高于未改性柚皮，且高于向文英等（2016）利用乙醇改性柚皮的吸附率（99.18%），說明采用磷酸活化改性并經(jīng)擠壓成型制備柚皮炭基顆粒吸附劑對Cr（VI）的吸附效果優(yōu)于采用乙醇改性柚皮的吸附效果。在0～3.0 mol/L氯化鈉鹽存在下，吸附劑對Cr6+去除率仍在95.00%以上，說明Na+對改性吸附劑處理水中Cr（VI）影響較小，對柚皮進行活化改性極大提高了其對Cr（VI）的去除率。Yavuz等（2010）研究表明，利用磷酸對橄欖核改性可制備出性能優(yōu)良的吸附劑，且較低活化溫度可產(chǎn)生發(fā)達的微孔。本研究通過IR、SEM和TG/DSC對PP-H3PO4產(chǎn)物進行檢測分析得出的孔結(jié)構(gòu)和官能團結(jié)構(gòu)改變結(jié)果也說明磷酸具有造孔作用，與上述觀點一致。

本研究結(jié)果表明，在采用磷酸活化改性的過程中，改性柚皮吸附劑表面形成了較多含氧基團如羧基等，羧基等基團易與水中Cr（VI）發(fā)生靜電吸附，pH越小越有利于Cr（VI）吸附，與李章良等（2014）較低pH下能較好吸附Cr（VI）的觀點一致。但本研究在PP-H3PO4對污水的處理試驗中僅進行了靜態(tài)吸附處理，下一步可對其動態(tài)處理試驗進行研究，并將試驗所用的模擬污水改為實際污水處理，以期為果皮類廢棄物資源化利用提供更多參考信息。

4 結(jié)論

采用磷酸活化改性并經(jīng)擠壓成型制備的柚皮炭基顆粒吸附劑（PP-H3PO4）對Cr（VI）有很強的吸附能力，可用于去除污水中Cr（VI）。

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（責任編輯 羅 麗）