光催化脫硝專利技術(shù)淺析

孫圣楠　王亞茹

摘? ?要：通過檢索國(guó)內(nèi)大量專利文獻(xiàn)，對(duì)光催化脫硝相關(guān)專利技術(shù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。脫除環(huán)境中的氮氧化物是目前空氣凈化的重點(diǎn)工作，介紹了國(guó)內(nèi)光催化脫硝專利技術(shù)的發(fā)展和研究現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：光催化脫硝;氮氧化物;選擇性催化還原;SCR

近年來，大氣污染問題受到越來越多的關(guān)注，國(guó)內(nèi)外對(duì)于環(huán)境排放廢氣制定的標(biāo)準(zhǔn)越來越高。氮氧化物（NOx）控制排放以及脫除技術(shù)的開發(fā)已吸引了國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者。目前，常用的煙氣脫硝技術(shù)為干法煙氣脫硝，即加入的脫硝吸收劑和脫硝產(chǎn)物均為干態(tài)工藝，其特點(diǎn)是固體吸收劑在干態(tài)下脫除氮氧化物，并且在干態(tài)下處理或再生吸收劑，無廢液，但脫除效率較低，主要包括脈沖電暈法、電子束照射法、氧化鋁基催化吸收法、活性炭吸收法、以及電催化氧化法等。

光催化技術(shù)的發(fā)展起源于20世紀(jì)70年代，二氧化鈦被發(fā)現(xiàn)可用作光催化材料。目前公認(rèn)的光催化反應(yīng)原理是建立在n型半導(dǎo)體能帶理論基礎(chǔ)上的，即當(dāng)以能量大于等于其禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，從價(jià)帶（Valence Bond，VB）激發(fā)出的電子躍遷到導(dǎo)帶（Conduction Band，CB），同時(shí)在VB頂部產(chǎn)生空穴，在CB的底部產(chǎn)生電子，這會(huì)在1 ps的時(shí)間內(nèi)發(fā)生復(fù)合，在這之前如果被電子給體或電子受體捕獲光生電子·空穴對(duì)，就會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。光催化技術(shù)的核心就是光激發(fā)產(chǎn)生的電子·空穴對(duì)引起的氧化還原反應(yīng)。

光催化技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境凈化是在應(yīng)對(duì)目前全球環(huán)境惡化日益嚴(yán)重的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。1993年，日本東京大學(xué)Fujishma和Honda提出了將TiO2光催化劑用于環(huán)境凈化的建議。與此同時(shí)，日本實(shí)施的凈化空氣惡臭管理法引發(fā)了大氣凈化、除臭抗菌、防霉以及開發(fā)無機(jī)抗菌劑的熱潮，緊接著，TiO2光催化環(huán)境凈化被作為高新環(huán)保技術(shù)在世界范圍內(nèi)研究起來。

1? ? 光催化脫硝專利狀況

首先，在非專利庫(kù)以“光催化”“氮氧化物”或“脫硝”為關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索，對(duì)光催化脫硝領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)進(jìn)行了解分析。然后，結(jié)合中文專利數(shù)據(jù)庫(kù)的特點(diǎn)，在CNABS和CNTXT中以“光催化，氮氧化物，脫硝，SCR，NO，NOx”為關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索，對(duì)檢索到的專利進(jìn)行篩選后，再統(tǒng)計(jì)分析。

2? ? 主要申請(qǐng)人分布

圖1展示了光催化脫除氮氧化物向中國(guó)提交專利申請(qǐng)的主要申請(qǐng)人及類別。由圖1可以看出，將光催化技術(shù)用于脫除氮氧化物的研究主要集中在大學(xué)院校和科研單位，這說明將光催化用于脫除氮氧化物的技術(shù)還主要停留在實(shí)驗(yàn)室科研階段。中國(guó)石油化工股份有限公司僅有幾篇相關(guān)的專利，并沒有系統(tǒng)的研究和布局。

3? ? 主要申請(qǐng)人技術(shù)發(fā)展路線

通過對(duì)光催化脫除氮氧化物等國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)進(jìn)行分析和統(tǒng)計(jì)，對(duì)該領(lǐng)域的發(fā)展脈絡(luò)進(jìn)一步了解，其主要技術(shù)分支如下：光催化氧化脫硝、光催化空氣凈化、光催化用于混凝土及涂料等。為了更加準(zhǔn)確和清晰地把握該領(lǐng)域的技術(shù)脈絡(luò)，本項(xiàng)目結(jié)合本領(lǐng)域重要申請(qǐng)人對(duì)其重要專利申請(qǐng)情況作詳細(xì)研究。

3.1? 重慶工商大學(xué)

重慶工商大學(xué)對(duì)光催化脫除氮氧化物的研究側(cè)重于光催化劑方面。光催化劑的研究范圍較廣，包括類石墨相氮化碳（g-C3N4）、碳酸鋇（BaCO3）、鑭化合物、不溶性硫酸鹽以及含鉍化合物等，是目前高校中對(duì)光催化劑研究較多的，側(cè)重考察空氣中氮氧化物的脫除。CN104607240A專利申請(qǐng)通過還原沉積法制備Bi/g-C3N4半金屬-有機(jī)復(fù)合光催化劑的方法，Bi單質(zhì)負(fù)載在g-C3N4表面，能夠在較大程度上加速g-C3N4光生電子與空穴的分離，進(jìn)而提高g-C3N4可見光的光催化活性。通過該方法制備的Bi/g-C3N4半金屬-有機(jī)復(fù)合光催化劑對(duì)NO的降解率能達(dá)到65.9%。專利CN106040273A的BaCO3光催化劑結(jié)構(gòu)中存在的缺陷，能夠在BaCO3的能帶中形成中間能級(jí)，進(jìn)而拓展其光響應(yīng)范圍，具有優(yōu)異的紫外光催化性能，NO的去除率為20%～60%。專利CN103933962A將可溶性鑭鹽和CO2在堿性條件下進(jìn)行水浴反應(yīng)，得到鑭化合物作為光催化劑使用，在紫外光下對(duì)NO的去除率達(dá)到20%～48%。無機(jī)離子劑摻雜氮化碳光催化劑是在CN103301867A中提出的，分子結(jié)構(gòu)式為[X]m[C3N4]（1-m），其中，m為1%～40%，在可見光下，對(duì)NO的去除率為30%～50%，大大提高了在可見光條件下對(duì)NO的去除效率。CN102527420A中碳酸氧鉍光催化劑對(duì)NO的去除率為20%～50%。CN106241850A提出了一種不溶性硫酸鹽光催化劑，由于其結(jié)構(gòu)中存在的缺陷能夠在不溶性硫酸鹽的能帶中形成中間能級(jí)，進(jìn)而拓展其光響應(yīng)范圍，具有優(yōu)異的紫外光催化性能，對(duì)NO的去除率為20%～50%。CN105289662A通過將硝酸銀和氯化鈉作為前聚體和氫氧化鑭進(jìn)行浸漬反應(yīng)，得到氯化銀和氫氧化鑭不同質(zhì)量比的Ag/AgCl/La，在可見光下對(duì)NO的去除率可達(dá)到48%～55%。

3.2? 浙江大學(xué)

浙江大學(xué)在光催化脫除氮氧化物的研究主要集中在光催化煙氣脫硝方面，包括光催化同時(shí)脫硫脫硝、光催化氧化脫硝和光催化還原脫硝等方向，并對(duì)光催化劑有較廣泛的研究。最早關(guān)于光催化脫硝的專利是在CN1883775A中提出的，涉及一種光催化氧化結(jié)合濕法吸收的濕法煙氣脫硝工藝，包括氧化過程和濕法吸收過程，將煙氣通入裝有負(fù)載型納米TiO2光催化劑的光催化反應(yīng)器，對(duì)氮氧化物進(jìn)行氧化，氧化后的煙氣進(jìn)入濕法吸收反應(yīng)器，與堿性、氧化性或還原性的脫硝吸收液充分接觸，吸收后凈化排放，氮氧化物去除效率在60%～90%。CN101147844A涉及室溫下選擇性光催化還原高濃度NOx工藝，包括將原料氣充分混合后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，在光照條件下與催化劑接觸并進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)，將NOx還原成N2排出，在室溫條件下進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)，催化劑為通過水熱法制備的Si、Zr、W或Ce摻雜改性TiO2催化劑，對(duì)NOx質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2×10-4～2 ×10-3的煙氣脫硝率達(dá)到70%。CN101053750A涉及一種煙氣聯(lián)合脫硫脫硝的方法，待處理的煙氣進(jìn)入光催化反應(yīng)器，在紫外光和催化劑的作用下將煙氣中的NO氧化為NO2，氧化反應(yīng)后煙氣進(jìn)入雙堿法吸收反應(yīng)器，生成物中的Na2SO3與煙氣中的NO2反應(yīng)，還原為N2排出。CN1876228A提出了一種采用溶膠-凝膠法制備復(fù)合TiO2-TiO2納米光催化劑的方法，制備的固載TiO2粒徑基本在10～20 nm，晶型以銳鈦礦型為主，含有部分金紅石型，對(duì)3×10-4～5×10-4 NOx的光催化氧化效率達(dá)50%。

3.3? 西安交通大學(xué)

西安交通大學(xué)對(duì)光催化脫除氮氧化物的研究包括對(duì)鎢酸鉍和二氧化鈦光催化劑的研究，主要針對(duì)的是室內(nèi)或空氣中氮氧化物的脫除。CN105561976A提出的是一種具有可見光活性的Bi2WO6微米球的制備方法，以BiC6H5O7和H2WO4為原料，經(jīng)超聲噴霧法制得均勻的、具有中空結(jié)構(gòu)的Bi2WO6微米球。將Bi2WO6可見光催化劑用于氣相空氣污染物NO的去除，具有高催化效率，該中空微球有利于光生電子和空穴的分離，顯著提高NO的降解效率，通過對(duì)比，較現(xiàn)有技術(shù)中的Bi2WO6使NO去除效率顯著提高了67%。CN106478151A提出的是一種基于可見光利用的TiO2光催化瓷磚的制備方法，通過改進(jìn)溶膠—凝膠制備工藝，克服了氮源、氟源和鐵源不能很好地進(jìn)入納米二氧化鈦的晶格之中的困難，提高了納米二氧化鈦的可見光催化效率，所制備的瓷磚能夠?qū)κ覂?nèi)常見污染物、氮氧化物氣體進(jìn)行可見光催化氧化降解。

3.4? 華北電力大學(xué)

華北電力大學(xué)在煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)方面的研究較多，所申請(qǐng)的光催化脫除氮氧化物相關(guān)專利既包括針對(duì)煙氣脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行的研究，也有針對(duì)汽車尾氣處理方面的研究。CN1843575A提出的是一種煙氣光催化氧化同時(shí)脫硫脫硝的方法及裝置，用于解決光催化氧化同時(shí)脫硫脫硝的問題。利用光催化劑同時(shí)完成脫硫脫硝兩個(gè)過程，能實(shí)現(xiàn)高濃度SO2和NOx的同時(shí)脫除。CN104147909A涉及一種基于光催化氧化脫硝脫汞及深度脫硫的系統(tǒng)及方法。該系統(tǒng)由鍋爐、除塵器、脫硫裝置、光催化反應(yīng)器、氨液吸收塔和煙囪順次相連構(gòu)成，利用納米二氧化鈦催化劑在紫外光照射下產(chǎn)生的強(qiáng)氧化自由基將NO和HgO氧化成NO2和Hg2+，并將脫硫后剩余的SO2氧化為SO3，通過后續(xù)的堿液吸收同時(shí)脫除。CN102434253A公開了一種屬于大氣污染治理技術(shù)領(lǐng)域的汽車尾氣3級(jí)處理裝置及其分離方法。在光催化反應(yīng)器中填充TiO2，汽車尾氣經(jīng)過本裝置后即可實(shí)現(xiàn)尾氣分離處理，從源頭減少有害氣體的排放。

3.5? 上海師范大學(xué)

上海師范大學(xué)對(duì)光催化脫除氮氧化物的研究主要集中于催化劑的制備上，所涉及的光催化劑主要為TiO2，通過對(duì)TiO2晶型結(jié)構(gòu)的調(diào)整來調(diào)節(jié)光催化性能。例如，CN103933957A公開了一種高結(jié)晶、尺寸可控、高能面暴露的多孔單晶納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法。申請(qǐng)涉及多孔單晶納米二氧化鈦光催化劑，具有比表面積大、尺寸可控、孔徑分布均勻的特點(diǎn)。這類催化劑的制備方法綠色、簡(jiǎn)單，制備過程中基本不產(chǎn)生環(huán)境污染，在紫外光照射下，對(duì)流動(dòng)相NOx的去除率為81%。CN103949236A涉及一種環(huán)境友好型串聯(lián)結(jié)構(gòu)碳納米管-銳鈦礦復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用，申請(qǐng)采用微波離子液體輔助合成法，用水做溶劑，含氟離子液體為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，鈦鹽為鈦源，碳納米管為一維串聯(lián)結(jié)構(gòu)的串聯(lián)骨架，清潔快速合成了環(huán)境友好型串聯(lián)結(jié)構(gòu)碳納米管-銳鈦礦復(fù)合催化劑，所得催化劑在流動(dòng)氣相紫外光催化氧化NO的反應(yīng)中，能去除質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)83%的NO。CN106215918A公開了一種可見光響應(yīng)的高效去除NOx的石墨烯/氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：將一定體積比的醇類試劑和含Ti化學(xué)試劑均勻混合，加入一定量的金屬Na，待反應(yīng)停止，得到微波反應(yīng)前驅(qū)體。將所得微波反應(yīng)前驅(qū)體置于微波反應(yīng)器中，加入一定量Na2CO3進(jìn)行微波反應(yīng)，所制得的材料具有氧化鈦在石墨烯表面負(fù)載均勻、可見光響應(yīng)以及在光催化反應(yīng)中NOx去除率高等優(yōu)點(diǎn)。

4? ? 技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)預(yù)測(cè)

隨著國(guó)家對(duì)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)以及人們對(duì)空氣質(zhì)量的要求越來越高，改善現(xiàn)有燃煤企業(yè)的燃燒條件，加大煙氣以及汽車尾氣的凈化力度，是今后改善空氣質(zhì)量的首要措施。而光催化技術(shù)由于可采用太陽(yáng)能源，消耗的是可再生能源，會(huì)成為空氣凈化可選的有力技術(shù)。因此，改善和提高光催化劑的光催化性能是技術(shù)發(fā)展的主要方向，光催化劑的開發(fā)和研究將成為下一階段研究的熱點(diǎn)。技術(shù)人員將針對(duì)上述問題進(jìn)行改進(jìn)，以進(jìn)一步擴(kuò)展光催化技術(shù)的應(yīng)用范圍，提高光催化性能?？梢灶A(yù)見，將光催化技術(shù)用于空氣凈化，尤其是與脫除氮氧化物相關(guān)的專利申請(qǐng)會(huì)逐漸增多。