鎳锍硝酸浸出系統(tǒng)尾氣臭氧脫硝試驗(yàn)研究

張建玲

（1.鎳鈷資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅金昌737100; 2.金川集團(tuán)股份有限公司鎳鈷研究設(shè)計(jì)院，甘肅金昌737100）

鎳锍硝酸浸出系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生大量含氮氧化物的煙氣，該氣體主要來源于浸出工序和噴霧熱解工序，除鐵和漿化工序及溶液儲(chǔ)罐等容器中也存在濃度較低的氮氧化物氣體。含氮氧化物煙氣通過降膜折流吸收技術(shù)制取硝酸后，尾氣中ρ(NOx)在1 000~2 000 mg/m3。為了使尾氣達(dá)到ρ(NOx)≤ 200 mg/m3的排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)回收其中的氮氧化物，筆者開展了煙氣脫硝的試驗(yàn)研究。

1 煙氣脫硝試驗(yàn)原理

煙氣脫硝試驗(yàn)采用臭氧氧化吸收法。臭氧反應(yīng)活性高，具有極強(qiáng)的氧化性，其氧化還原電位僅次于氟，可將煙氣中的NOx氧化成高價(jià)態(tài)的N2O5，N2O5再與水結(jié)合形成硝酸。主要反應(yīng)方程式如下[1-2]：

NO+O3→NO2+O2

NO2+O3→NO3+O2

NO2+NO3→N2O5

2 臭氧脫硝小試研究情況

2.1 試驗(yàn)原料

ρ(NOx)為 1 000~2 000 mg/m3的制酸后煙氣 ；臭氧由輸出ρ(O3)為50~150 mg/L的臭氧發(fā)生器提供。

2.2 試驗(yàn)內(nèi)容

取一定量ρ(NOx)約為 2 000 mg/m3的煙氣置于容器中，通入不同量的臭氧，分別對(duì)反應(yīng)溫度、臭氧與氮氧化物質(zhì)量比、臭氧濃度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)氮氧化物去除率的影響進(jìn)行試驗(yàn)考察。

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)氮氧化物去除率的影響

將ρ(O3)調(diào)至 150 mg/L，通入煙氣初始ρ(NOx)為2 000 mg/m3的反應(yīng)容器內(nèi)，臭氧與氮氧化物的質(zhì)量比為2∶1，當(dāng)全部臭氧通入2 s后檢測(cè)煙氣成分。不同反應(yīng)溫度下氮氧化物去除率見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)氮氧化物去除率的影響

由圖1可見：當(dāng)反應(yīng)溫度低于80 ℃時(shí)，氮氧化物去除率隨著溫度的升高而升高；當(dāng)反應(yīng)溫度高于80 ℃時(shí)，去除率隨著溫度的升高而降低。由此說明溫度過低會(huì)降低臭氧與氮氧化物反應(yīng)的速率，而溫度過高又會(huì)導(dǎo)致臭氧分解速度加快，從而影響氮氧化物去除率。因此，在反應(yīng)時(shí)間為2 s時(shí)，臭氧氧化氮氧化物的最佳反應(yīng)溫度為80 ℃，氮氧化物去除率接近90%。

2.2.2 臭氧與氮氧化物質(zhì)量比對(duì)氮氧化物去除率的影響

在 初 始ρ(NOx)為 2 000 mg/m3、ρ(O3)為 150 mg/L、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 s時(shí)，經(jīng)多組試驗(yàn)探索不同臭氧與氮氧化物的質(zhì)量比與氮氧化物去除率的關(guān)系，結(jié)果見圖2。

圖2 臭氧與氮氧化物質(zhì)量比對(duì)氮氧化物去除率的影響

由圖2可見：當(dāng)臭氧與氮氧化物的質(zhì)量比高于1.75∶1時(shí)，氮氧化物去除率較高，可達(dá)85%以上；隨著臭氧用量的增加，氮氧化物去除率沒有明顯的升高。因此臭氧與氮氧化物的最佳質(zhì)量比為1.75∶1。

2.2.3 臭氧濃度對(duì)氮氧化物去除率的影響

在初始ρ(NOx)為 2 000 mg/m3、臭氧與氮氧化物質(zhì)量比為1.75∶1、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 s時(shí)，不同臭氧濃度下氮氧化物的去除率見圖3。

圖3 臭氧濃度對(duì)氮氧化物去除率的影響

由圖3可見：通入一定量的臭氧，當(dāng)臭氧濃度較低時(shí)，氮氧化物去除率隨臭氧濃度的提高而升高；當(dāng)ρ(O3)提高至約120 mg/L時(shí)，氮氧化物的去除率接近90%。因此，ρ(O3)的最佳值為120 mg/L。

2.2.4 氮氧化物初始濃度的影響

在ρ(O3)為120 mg/L、臭氧和氮氧化物的質(zhì)量比為1.75∶1、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 s時(shí)，考察煙氣中不同的氮氧化物初始濃度與氮氧化物去除率的關(guān)系，結(jié)果見圖4。

圖4 氮氧化物初始濃度對(duì)氮氧化物去除率的影響

由圖4可見：在保證臭氧量足夠的情況下，煙氣中氮氧化物初始ρ(NOx)在 2 000~5 000 mg/m3時(shí)，氮氧化物去除率仍然可達(dá)85%以上。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

在 初 始ρ(NOx)為 2 000 mg/m3、ρ(O3)為 120 mg/L、臭氧與氮氧化物的質(zhì)量比保持在1.75∶1、反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，考察氣體反應(yīng)時(shí)間對(duì)氮氧化物去除率的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可見：在保證臭氧量足夠的情況下，臭氧與氮氧化物的反應(yīng)速率非常快，反應(yīng)時(shí)間對(duì)氮氧化物去除率的影響很小，1~3 s的反應(yīng)時(shí)間即可實(shí)現(xiàn)比較高的氮氧化物去除率。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氮氧化物去除率的影響

2.3 小試結(jié)論

臭氧氧化煙氣中氮氧化物的最佳試驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度80 ℃，臭氧與氮氧化物的質(zhì)量比為1.75 ∶1，ρ(O3)為 120 mg/L，反應(yīng)時(shí)間 1~3 s。在此條件下，氮氧化物質(zhì)量濃度可由2 000 mg/m3降低至200 mg/m3以下。在臭氧量足夠的條件下，氮氧化物的初始濃度并不會(huì)對(duì)最終的氮氧化物去除率產(chǎn)生影響。

3 工業(yè)試驗(yàn)

鎳锍硝酸浸出系統(tǒng)配置了五級(jí)降膜折流吸收器，用于回收浸出工序和噴霧熱解工序產(chǎn)生的大量含氮氧化物的煙氣制取硝酸，但原系統(tǒng)的煙氣經(jīng)第五級(jí)吸收器處理后的尾氣中氮氧化物濃度仍超標(biāo)，無法排空。因此，該工業(yè)試驗(yàn)在原系統(tǒng)的第四級(jí)吸收器與第五級(jí)吸收器中間增加1段15~30 m的彎曲煙道作為臭氧氧化氮氧化物的混合反應(yīng)室。煙氣經(jīng)降膜吸收器吸收制酸后的尾氣流量為300 m3/h，尾氣中ρ(NOx)約為 2 000 mg/m3，煙氣溫度 80 ℃。按小試最佳反應(yīng)條件，臭氧與氮氧化物的質(zhì)量比為1.75 ∶1，ρ(O3)為 120 mg/L，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示煙氣中的氮氧化物量為6 kg/h，計(jì)算得出臭氧通入量為10.5 kg/h。試驗(yàn)過程中，每間隔2 h取樣分析，對(duì)比第四級(jí)吸收器和第五級(jí)吸收器出口的尾氣中氮氧化物濃度的變化情況，分析結(jié)果見表1。

表1 通入臭氧前后尾氣中氮氧化物的濃度

由表1的數(shù)據(jù)可見：在氮氧化物吸收裝置中加裝彎曲管道作為臭氧脫硝混合反應(yīng)室，在小試最佳反應(yīng)條件下，外排尾氣中ρ(NOx)由 1 000~2 000 mg/m3降至200 mg/m3以下，尾氣可以達(dá)標(biāo)排放，氮氧化物去除率可達(dá)88%以上。

4 結(jié)論

經(jīng)過小試與工業(yè)化試驗(yàn)，臭氧氧化脫硝技術(shù)可應(yīng)用于鎳锍硝酸浸出工藝含氮尾氣的達(dá)標(biāo)排放處理。當(dāng)反應(yīng)溫度約80 ℃、臭氧與氮氧化物的質(zhì)量比為1.75∶1時(shí)，臭氧與NOx可在較短的時(shí)間1~3 s內(nèi)完全反應(yīng)。當(dāng)降膜吸收器吸收制酸后的尾氣流量為 300 m3/h，ρ(NOx)為 1 000~2 000 mg/m3時(shí)，對(duì)應(yīng)的臭氧的輸入量為10.5 kg/h，可實(shí)現(xiàn)吸收后廢氣達(dá)標(biāo)排放。