聚乙烯催化劑用烷氧基鎂載體的研究進(jìn)展

楊 陽(yáng)，梁 云，郭子芳，黃 庭，茍清強(qiáng)

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯是一種通用熱塑性樹(shù)脂，主要用來(lái)制造薄膜、包裝材料、容器、管材等，也可用作電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019 年聚乙烯的全球生產(chǎn)能力達(dá)到121 270 kt。中國(guó)作為全球聚乙烯消費(fèi)大國(guó)，表觀消費(fèi)量高達(dá)34 319 kt，而實(shí)際產(chǎn)能僅為19 235 kt，目前仍有一部分依賴(lài)進(jìn)口［1］。因此，應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)完善聚乙烯制備技術(shù)，以增強(qiáng)我國(guó)聚乙烯產(chǎn)業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力。

目前，大多數(shù)烯烴聚合工藝（如氣相聚合、淤漿聚合等）都需使用負(fù)載型催化劑。由于各種聚乙烯生產(chǎn)工藝對(duì)于催化劑性能的要求不盡相同，因而不同的聚乙烯生產(chǎn)工藝通常使用不同類(lèi)型的負(fù)載型催化劑。例如，國(guó)內(nèi)Unipol 氣相聚乙烯工藝均使用MgCl2/SiO2復(fù)合載體催化劑，CX 和Innovene S 淤漿聚乙烯工藝均使用MgCl2載體催化劑。由于巴塞爾公司對(duì)烷氧基鎂載體的研發(fā)處于世界領(lǐng)先水平，因此該公司開(kāi)發(fā)的赫斯特（ACP）工藝配套了THE、THT、THB 和Z501 等以烷氧基鎂為載體的聚乙烯催化劑。目前國(guó)內(nèi)已投產(chǎn)和在建的ACP工藝有13 套，未來(lái)總產(chǎn)能約為3 700 kt，對(duì)烷氧基鎂載體催化劑的市場(chǎng)需求量將超過(guò)100 t 以上。因此，對(duì)于烷氧基鎂載體的研究具有重要意義。

烷氧基鎂載體通過(guò)調(diào)整制備工藝可以顯著優(yōu)化球形度，并且能夠通過(guò)控制載體顆粒形貌的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑顆粒形貌的控制，氯化載鈦過(guò)程中Mg（OR）2轉(zhuǎn)化為MgCl2，使催化劑具有多孔結(jié)構(gòu)，從而改善催化劑的活性，制備的催化劑具有氫調(diào)敏感性好、活性位點(diǎn)多以及活性衰減慢等優(yōu)點(diǎn)［2］。

本文介紹了烷氧基鎂的發(fā)展概況，綜述了烷氧基鎂載體的制備及改進(jìn)方法，分析了烷氧基鎂載體在催化劑制備過(guò)程中的作用，并對(duì)開(kāi)發(fā)適用于乙烯聚合的烷氧基鎂載體提出了展望。

1 烷氧基鎂的概況

早在1968 年，Hoechst 公司就將烷氧基鎂載體與TiCl4反應(yīng)制備的Ziegler-Natta 催化劑大規(guī)模用于工業(yè)生產(chǎn)高密度聚乙烯。目前，此類(lèi)催化劑仍是工業(yè)生產(chǎn)中常見(jiàn)的負(fù)載型催化劑。烷氧基鎂載體顆粒為球形，粒徑通常在10 ～100 μm 范圍，內(nèi)部由數(shù)十納米的片晶聚集而成。此類(lèi)片晶尺寸大小不一，形狀也不相同（見(jiàn)圖1）。通常情況下，載體顆粒的形貌可顯著影響催化劑顆粒的形貌，即球形烷氧基鎂載體可以形成球形催化劑，但當(dāng)球形烷氧基鎂載體的片晶堆積過(guò)于松散時(shí)，載體在制備催化劑的過(guò)程中會(huì)發(fā)生解體，使得最終形成的催化劑顆粒形貌較差。用于烯烴聚合催化劑的載體通常需要具備良好的顆粒形貌，一定的機(jī)械強(qiáng)度，較高的堆密度、比表面積和孔體積等性能。

圖1 烷氧基鎂載體的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of the magnesium alkoxide carriers.

2 烷氧基鎂載體的制備與改進(jìn)

2.1 烷氧基鎂載體的制備

烷氧基鎂是一種極性分子，對(duì)水比較敏感，容易發(fā)生水解反應(yīng)生成Mg（OH）2和相應(yīng)的醇。同時(shí)，烷氧基鎂還具有金屬醇鹽容易締合的物理性質(zhì)，金屬鎂原子上的空軌道與鄰近的烷氧基團(tuán)中氧原子的孤電子對(duì)配位成橋鍵，形成締合體［3］?，F(xiàn)階段多采用直接合成法，即金屬鎂在引發(fā)劑作用下與醇直接反應(yīng)的方法，制備用于烯烴聚合催化劑的烷氧基鎂載體?；瘜W(xué)反應(yīng)見(jiàn)式（1）～（3）。

烷氧基鎂載體的生長(zhǎng)歷程見(jiàn)圖2。從圖2 可看出，在引發(fā)劑I2的作用下，金屬鎂與乙醇反應(yīng)生成烷氧基鎂顆粒。在該過(guò)程中，金屬鎂的表面先形成一級(jí)粒子烷氧基鎂微晶，烷氧基鎂微晶增長(zhǎng)到一定程度后，形成二級(jí)粒子活性種并從金屬鎂表面剝離，從而進(jìn)入到乙醇溶液中。隨后，乙醇溶液中的二級(jí)粒子繼續(xù)增長(zhǎng)并與其他的二級(jí)粒子團(tuán)聚，最終形成三級(jí)粒子球形烷氧基鎂顆粒［4］。研究表明，反應(yīng)物性質(zhì)、反應(yīng)物用量和工藝參數(shù)等不僅能影響二級(jí)粒子活性種濃度、載體顆粒生長(zhǎng)速度及顆粒間的碰撞，還可以影響顆粒形貌［5-6］。例如，在烷氧基鎂二級(jí)粒子繼續(xù)增長(zhǎng)的過(guò)程中，如果阻止或減弱它與其他二級(jí)粒子的團(tuán)聚過(guò)程，則有利于制備粒徑較小的烷氧基鎂載體。

近年來(lái)，科研人員制備出多種性質(zhì)優(yōu)良的烷氧基鎂載體顆粒。中國(guó)石油天然氣股份有限公司［7］采用多次投料的方法，投料間隔時(shí)間根據(jù)反應(yīng)裝置的大小以及溫度等條件進(jìn)行調(diào)整，制備出一種比表面積較大、粒徑為10 ～15 μm 的烷氧基鎂載體。Renqiu Lihe Technology Ltd［8］將干燥的或未經(jīng)干燥的鎂化合物在高溫高壓下處理，得到機(jī)械性能較好的載體。

研究者對(duì)烷氧基鎂載體的反應(yīng)條件和生長(zhǎng)機(jī)理也進(jìn)行了大量基礎(chǔ)研究。Hongmanee 等［9］研究發(fā)現(xiàn)，金屬鎂顆粒的大小會(huì)影響烷氧基鎂顆粒形貌及晶片大小。徐秀東等［10］對(duì)烷氧基鎂載體的影響因素做了分析，發(fā)現(xiàn)醇鎂比、鹵鎂比、加料方式、反應(yīng)溫度、鎂的性狀等均會(huì)對(duì)烷氧基鎂載體產(chǎn)生影響。Wada 等［5］還從烷氧基鎂載體生長(zhǎng)機(jī)理的角度對(duì)此進(jìn)行解釋。他們認(rèn)為：通過(guò)片狀鎂形成烷氧基鎂載體時(shí)，活性種具有更快的生長(zhǎng)速度并且受到更大的剪切力作用，因而形成的烷氧基鎂載體粒徑較小且分布較窄，球形度和機(jī)械強(qiáng)度較高；不同引發(fā)劑的引發(fā)效率不同，效率高的引發(fā)劑形成活性種較多，最終烷氧基鎂載體粒徑較??；適當(dāng)?shù)臄嚢柁D(zhuǎn)速會(huì)使最終生成的烷氧基鎂載體顆粒更小且更均勻，剪切作用對(duì)于晶種的剝離、生長(zhǎng)聚集起關(guān)鍵作用，進(jìn)一步影響載體顆粒的粒徑分布及球形度。適當(dāng)?shù)臄嚢柁D(zhuǎn)速和顆粒間頻繁的碰撞是生成表面光滑且窄粒徑分布球形烷氧基鎂載體的先決條件。

圖2 烷氧基鎂載體的生長(zhǎng)歷程Fig.2 Growth process of magnesium alkoxide(MGE) carriers.

2.2 烷氧基鎂載體的改進(jìn)

烷氧基鎂載體是由片晶堆積而成，其中，片晶尺寸及堆積方式能夠直接影響載體性質(zhì)。按2.1 節(jié)所述，當(dāng)只有鎂、醇和引發(fā)劑參與反應(yīng)時(shí)，生成的烷氧基鎂片晶較大且堆積疏松，因而形成的載體顆粒容易破碎，堆密度普遍小于0.3 g/cm3。因此，需要對(duì)合成方法進(jìn)行改進(jìn)。

2.2.1 加入功能性化合物

通過(guò)加入功能性化合物可以使片晶的形狀、尺寸及堆積方式發(fā)生改變，進(jìn)而改變載體顆粒的大小、粒徑分布及球形度等。功能性化合物可以選自金屬鹵化物和有機(jī)化合物（醇、羧酸、單酯、二酯、酮、烷烴或他們的混合物）［11］。

Funako 等［12-13］在制備烷氧基鎂時(shí)加入異丙醇，當(dāng)異丙醇的加入量超過(guò)臨界濃度時(shí)晶體呈棒狀結(jié)構(gòu)，烷氧基鎂顆粒更加致密化，顆粒球形度及粒徑分布亦發(fā)生改變。Behrouzi Fardmoghadam 等［14］在制備烷氧基鎂時(shí)加入MnCl2和共溶劑2-丙醇。研究發(fā)現(xiàn)MnCl2和丙醇共同存在下載體的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，顆粒粒徑變大且平均孔徑減小，比表面積增大。中國(guó)石油天然氣股份有限公司［15］在制備載體時(shí)加入一元醇和多元醇的混合物，其中，多元醇能夠與烷氧基鎂發(fā)生反應(yīng)，使載體顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生交聯(lián)，生成一種高堆密度的非晶態(tài)烷氧基鎂。為信（深圳）材料科技有限公司［16-17］在采用混合醇制備載體時(shí)分別加入乙二醇單醚類(lèi)和羥甲基纖維素類(lèi)，制備得到的烷氧基鎂顆粒形貌規(guī)整，粒徑分布不大于1.2，堆密度大于0.3 g/cm3。因此，功能性化合物會(huì)改變烷氧基鎂的片晶特性，并進(jìn)一步影響載體的顆粒形貌。

2.2.2 加入惰性溶劑

引入惰性溶劑可以改善烷氧基鎂活性種的析出速度及顆粒分散性。Lan 等［18］通過(guò)惰性溶劑硅油和正己烷的協(xié)同作用來(lái)調(diào)節(jié)溶劑環(huán)境，最終制得粒徑在5～30 μm范圍內(nèi)可調(diào)的烷氧基鎂載體顆粒。其中，正己烷的作用是調(diào)節(jié)溶劑極性以控制烷氧基鎂活性種的析出速率，進(jìn)而提高成核速率，形成粒徑較小且堆密度較高的烷氧基鎂載體顆粒；硅油的作用是提高反應(yīng)體系的黏度以抑制顆粒碰撞產(chǎn)生的團(tuán)聚，進(jìn)而改善顆粒間的分散性，形成粒徑分布較窄的烷氧基鎂載體顆粒。

王帆等［19］在制備烷氧基鎂載體的反應(yīng)中加入適量的分散介質(zhì)二氧化硅、癸烷以及交聯(lián)劑戊五醇，制備了具有微交聯(lián)的烷氧基鎂載體，該方法可以使載體顆粒的片晶緊密堆砌，顆粒表面光滑，堆密度增大，且細(xì)粉含量明顯減少。與此同時(shí)，使用該類(lèi)烷氧基鎂載體、內(nèi)給電子體和TiCl4反應(yīng)制備催化劑，預(yù)聚后活性可達(dá)17 000 g/g，聚合速率較穩(wěn)定。北京化工大學(xué)［20］在制備載體過(guò)程中引入分散劑、分散介質(zhì)以及交聯(lián)劑，其中分散劑、分散介質(zhì)均為惰性，交聯(lián)劑參與了鎂粉與有機(jī)醇的反應(yīng)，使烷氧基鎂顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)更加緊密，提高顆粒的機(jī)械強(qiáng)度和堆密度。中國(guó)石化北京化工研究院［21］采用金屬鎂、混合醇、鹵化劑、交聯(lián)劑和分散劑進(jìn)行反應(yīng)，其中混合醇優(yōu)選乙醇和異辛醇，鹵化劑優(yōu)選碘單質(zhì)和氯化鎂的混合物，交聯(lián)劑優(yōu)選鈦酸酯，分散劑優(yōu)選甲苯。通過(guò)該反應(yīng)制備得到的載體球形度較好且粒徑分布較窄，所得催化劑活性高，聚合粉料顆粒形貌較好、堆密度高、流動(dòng)性?xún)?yōu)良且細(xì)粉少。

3 烷氧基鎂載體在催化劑中的作用

載體不僅能夠負(fù)載TiCl4使形成活性中心的鈦原子比例大大增加；還可以通過(guò)Mg →Cl →Ti 的推電子效應(yīng)提高鈦活性中心的電子云密度，降低鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能，使聚合反應(yīng)速率提升［22］。

以烷氧基鎂為載體的負(fù)載型催化劑，具有顆粒形貌優(yōu)良、氫調(diào)性能好、活性高等優(yōu)良性能。Dashti 等［23］將烷氧基鎂載體催化劑與研磨活化處理的氯化鎂乙醇載體催化劑進(jìn)行對(duì)比，研究結(jié)果顯示，烷氧基鎂載體催化劑具有適當(dāng)?shù)某跏蓟钚郧一钚愿臃€(wěn)定，動(dòng)力學(xué)曲線為上升型，催化劑顆粒復(fù)制作用良好。Basell 公司開(kāi)發(fā)出以大顆粒烷氧基鎂作為載體的TH 系列催化劑，用于淤漿聚合Hostalen 工藝。中國(guó)石油遼陽(yáng)石化研究院在TH 系列催化劑制備技術(shù)的基礎(chǔ)上，成功開(kāi)發(fā)出活性和氫調(diào)敏感性更優(yōu)的JM-1 催化劑，聚合粉料堆密度較高［24］。此外，Basell 公司還開(kāi)發(fā)出一種預(yù)聚型Z501 催化劑，該催化劑表面被聚乙烯包覆，減緩了催化劑的破碎，從而實(shí)現(xiàn)聚合粉料顆粒形貌的改善。

3.1 載體的顆粒形貌

由于載體、催化劑及聚合粉料之間存在形貌復(fù)制現(xiàn)象，因此烷氧基鎂載體的顆粒形貌對(duì)于制備粒徑均勻且呈球形的聚合粉料至關(guān)重要，球形聚合粉料更有利于提高聚合粉料的流動(dòng)性。在填充、轉(zhuǎn)移和排空操作期間，聚合粉料的快速流出可以節(jié)省時(shí)間和費(fèi)用。

3.2 載體的比表面積和孔體積

載體的比表面積和孔體積是影響負(fù)載型催化劑性能的重要物性指標(biāo)［25］。載體的孔結(jié)構(gòu)中包含中孔和大孔，而催化劑中包含小孔、中孔和大孔。催化劑的中孔和大孔是復(fù)制載體的孔結(jié)構(gòu)而成，而小孔的形成是由于Mg（OEt）2轉(zhuǎn)化為MgCl2過(guò)程中Cl 原子取代—OEt 基團(tuán)所造成的載體體積收縮。催化劑活性與比表面積和孔體積有關(guān)。由烷氧基鎂載體制備的催化劑呈蜂窩結(jié)構(gòu)，具有豐富的孔隙和較大的比表面積，這有助于提高催化劑活性。

4 結(jié)語(yǔ)

以烷氧基鎂為載體的催化劑具有顆粒形貌優(yōu)良、氫調(diào)性能好、活性高等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。然而目前烷氧基鎂載體的研究主要存在機(jī)械強(qiáng)度較低的問(wèn)題。丙烯聚合中烷氧基鎂載體的研究相對(duì)成熟，但由于乙烯聚合時(shí)活性中心的不同，丙烯聚合的烷氧基鎂并不能完全適用于乙烯聚合。開(kāi)發(fā)適用于乙烯聚合的烷氧基鎂載體需從以下幾方面著手：1）選用合適的鎂粉和引發(fā)劑，便于后續(xù)進(jìn)一步調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)；2）合理調(diào)整反應(yīng)條件，如溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等，在鎂粉轉(zhuǎn)化完全的基礎(chǔ)上，生成粒徑分布窄的球形載體；3）適當(dāng)加入醇類(lèi)等功能性化合物，改善載體顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，以期提高載體的機(jī)械強(qiáng)度等；4）添加一種或多種惰性溶劑，通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑極性及顆粒分散性，從而得到粒徑分布更好的烷氧基鎂載體。