辜世偉 胡云均 劉方菁 劉 頂 何 博

(重慶市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，重慶 401121)

稻米在我國(guó)口糧中占有舉足輕重的地位。近年來，國(guó)內(nèi)頻頻曝光大米“鎘超標(biāo)”事件，廣東、湖南等地相繼出現(xiàn)“鎘大米”，給大米生產(chǎn)加工企業(yè)帶來巨大經(jīng)濟(jì)影響，也給人民群眾的飲食安全帶來潛在威脅。因此，在保證水稻生產(chǎn)的同時(shí)，更要提高水稻的質(zhì)量，改善稻米的品質(zhì)，以確保糧食安全。

人體食用含鎘的大米后，在體內(nèi)形成鎘硫蛋白，選擇性地蓄積于肝、腎中。其中，腎臟可吸收體內(nèi)近1/3的鎘，是鎘中毒的“靶器官”。其他臟器如脾、胰、甲狀腺和毛發(fā)等也有一定量的蓄積。鎘的排出速度非常慢，在人體內(nèi)主要經(jīng)尿液排出，還有一部分通過肝臟經(jīng)由膽汁以糞便的形式排出，鎘在體內(nèi)的半衰期長(zhǎng)達(dá)20～40年。機(jī)體中鎘積累到一定程度后，會(huì)引起腎臟和骨的病變，甚至還具有一定的致突變、致癌和致畸性[1-2]。

由于農(nóng)業(yè)環(huán)境中鎘污染日趨嚴(yán)重，對(duì)易富集鎘的水稻產(chǎn)生嚴(yán)重影響。在水稻植株中，稻谷的鎘含量及累積量雖低于根莖等其他器官[3-5]，但稻谷作為水稻的可食部分，其中的鎘含量及分布與其食用質(zhì)量和安全密切相關(guān)。陳義芳等[6]利用環(huán)境掃描電鏡結(jié)合X射線電子探針顯微分析技術(shù)分析稻谷內(nèi)各組織結(jié)構(gòu)的鎘含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)稻谷外層胚乳的糊粉層部分的鎘含量明顯高于其他部位。査燕等[7]采用物理剝離的方法研究鎘在稻谷中的分布，結(jié)果顯示，鎘在以皮層和胚為主的糠層中的含量最高，穎殼最低，與Liu等[8]的研究結(jié)果一致。趙步洪等[9]認(rèn)為糠層和穎殼中的鎘含量較高，胚乳部分的鎘含量最低。可見，鎘在稻谷各組織結(jié)構(gòu)中的分布表現(xiàn)出不均勻性[10]。因此，分析研究鎘在稻殼、糙米、精米、糠粉中的分布規(guī)律，了解不同加工精度對(duì)稻谷中鎘含量的影響，為稻谷中重金屬鎘的監(jiān)測(cè)及評(píng)估分析提供參考，具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

本研究從重慶市地產(chǎn)大米抽取的300多組稻谷中，選取鎘含量偏高的46組稻谷樣品作為研究對(duì)象，用實(shí)驗(yàn)室中的小型礱谷機(jī)和精白機(jī)等儀器將稻谷加工成糙米后，依據(jù)GB 1354—2009《大米》[11]中對(duì)不同等級(jí)精米的要求，以國(guó)家制定的大米加工精度標(biāo)準(zhǔn)樣品為參照，將46組稻谷樣品制成不同加工精度的大米，并檢測(cè)稻殼、糙米、不同等級(jí)精米和不同等級(jí)糠粉中的鎘含量，從而研究重金屬鎘在稻殼、糠粉、糙米、精米中的分布規(guī)律。稻谷由外而內(nèi)依次由稻殼(穎)、糠層(果皮、種皮、糊粉層)和胚乳三部分構(gòu)成。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器設(shè)備

稻谷(秈米，2017年收割于重慶市13個(gè)區(qū)縣，樣品統(tǒng)一曬干后儲(chǔ)藏于實(shí)驗(yàn)室陰涼干燥處待處理)；硝酸(優(yōu)級(jí)純)：重慶川東化工有限公司；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1721-2004)：國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

圖1 稻谷的加工流程

JLGJ-45礱谷機(jī)；JMNJ-3精白機(jī)；Mill-Q Advantage A 10純水機(jī)；PE-AA900T原子吸收分光光度計(jì)；CEM-MARS6微波消解儀；EHD-24趕酸器。

1.2 方法

1.2.1 樣品的制備

稻谷的加工主要分為清理、礱谷和碾白3個(gè)工序，如圖1所示。

碾白：通過精白機(jī)碾去糙米的糠層，得到不同等級(jí)的精米。經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定本研究中的糙米經(jīng)過精白機(jī)碾磨5、10、20、70 s分別制得四級(jí)、三級(jí)、二級(jí)和一級(jí)精米，用100目的細(xì)篩將對(duì)應(yīng)的糠粉中的碎米選除，得到三級(jí)糠粉和一級(jí)糠粉。詳見表1。

表1 不同等級(jí)精米的加工情況

1.2.2 樣品的檢測(cè)

稻谷經(jīng)過不同的加工精度制成不同等級(jí)的大米(四級(jí)、三級(jí)、二級(jí)、一級(jí))及其稻殼、糙米、糠粉(三級(jí)、一級(jí))，按照GB 5009.15—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中的鎘的測(cè)定》[12]中規(guī)定的第一法石墨爐原子吸收分光光度法進(jìn)行鎘含量的分析檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 46組不同精度稻谷鎘含量測(cè)定結(jié)果

按照GB 5009.15—2014的測(cè)定方法測(cè)定46組不同精度的稻谷，測(cè)得結(jié)果見表2。

表2 稻谷各組分鎘含量檢測(cè)數(shù)據(jù)/mg/kg

2.2 稻谷各組分鎘含量比較

將46組稻谷各組分中鎘含量比較可以發(fā)現(xiàn)，鎘在稻谷中的分布表現(xiàn)出不均勻性。其中三級(jí)糠粉鎘含量平均值最高為0.57 mg/kg，一級(jí)精米含量最低0.22 mg/kg。鎘含量平均值從高到低的順序大致符合：三級(jí)糠粉>一級(jí)糠粉>糙米>四級(jí)精米>三級(jí)精米>二級(jí)精米>一級(jí)精米(見圖2)。

圖2 稻谷各組分鎘含量平均值

2.3 稻谷各組分鎘含量差異性比較

將稻谷每組分鎘含量依次與前一項(xiàng)進(jìn)行兩兩比較(三級(jí)糠粉與一級(jí)糠粉，一級(jí)糠粉與糙米，糙米與四級(jí)精米，四級(jí)精米與三級(jí)精米，三級(jí)精米與二級(jí)精米，二級(jí)精米與一級(jí)精米逐次進(jìn)行配對(duì)樣本T檢驗(yàn))。

表3 稻谷樣品鎘含量對(duì)比分析(N=46)/mg/kg

注：*P<0.01，#P<0.05；因糙米含有糠層，故將其歸為“糠層”類別。

由表3可知，稻谷的稻殼、糠層和胚乳中重金屬鎘含量存在顯著差異，鎘含量平均值從高到低依次為：糠層>胚乳>稻殼。

不同加工精度的精米中重金屬鎘含量也存在顯著差異：四級(jí)精米鎘含量最高，為(0.40±0.24) mg/kg；一級(jí)精米鎘含量最低，為(0.22±0.13) mg/kg。

一級(jí)糠粉與糙米中的鎘含量差異顯著(P<0.05)，其余稻谷組分的鎘含量比較分析具有極顯著差異性(P<0.01) (見表3)。由此可見，稻谷的糠層對(duì)鎘的富集作用最強(qiáng)，其鎘含量顯著高于胚乳(精米)，對(duì)于整個(gè)稻米鎘含量分析有較大影響。

前人研究表明，加工產(chǎn)物鎘含量的差異可能是由于稻谷各部位蛋白含量的差異引起的。在鎘由莖葉向水稻的籽粒運(yùn)輸?shù)倪^程中，鎘會(huì)選擇性地與蛋白質(zhì)以絡(luò)合物的形式結(jié)合[13-15]，因此鎘易富集在蛋白質(zhì)含量較高的部位[16,17]。而糠層蛋白質(zhì)含量最高，胚乳由外到內(nèi)蛋白質(zhì)含量逐漸降低[18]。

2.4 各精米組分鎘含量占糙米組分中鎘含量的百分比

對(duì)于同一稻谷樣品，加工成糙米、四級(jí)精米、三級(jí)精米、二級(jí)精米和一級(jí)精米鎘的含量逐步降低，所以不同的加工程度對(duì)大米含量的影響比較大。四級(jí)精米、三級(jí)精米、二級(jí)精米、一級(jí)精米相對(duì)于糙米中鎘的含量百分比與減量百分比見圖3。

圖3 與糙米相比各級(jí)精米百分含量分析比較

3 結(jié)論

鎘在稻谷中的分布表現(xiàn)出不均勻性；鎘含量的大小依次為三級(jí)糠粉>一級(jí)糠粉>糙米>四級(jí)精米>三級(jí)精米>二級(jí)精米>一級(jí)精米。稻谷的糠層鎘含量較高，對(duì)鎘的富集高于胚乳(精米)。稻殼鎘含量卻相對(duì)較低，明顯低于糙米，接近一級(jí)精米含量。

稻谷經(jīng)過不同精度的加工，用統(tǒng)計(jì)學(xué)中的T檢驗(yàn)法進(jìn)行兩兩配對(duì)分析，得出一級(jí)糠粉與糙米中的鎘含量差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，其余稻谷組分的鎘含量比較分析具有較大差異性。不同的加工程度對(duì)同一稻谷樣品鎘含量的影響比較大，碾白精度越高，得到的精米中的鎘含量越低。

GB 2762—2017 《食品中污染物限量》[19]中規(guī)定稻谷(以糙米計(jì))中鎘的限量為0.2 mg/kg，通過表2中糙米與一級(jí)精米對(duì)比，可以分析得知，糙米樣品鎘含量為0.22 mg/kg(表中最低)時(shí)，其一級(jí)精米的鎘含量為0.11～0.12 mg/kg；一級(jí)精米樣品鎘含量為0.11 mg/kg(表中最低)時(shí)，其糙米鎘含量在0.23～0.25 mg/kg，說明糙米在鎘限量值0.2 mg/kg范圍附近時(shí)，被加工成一級(jí)精米后鎘含量降低了一半左右。鎘含量在0.40 mg/kg左右的糙米，經(jīng)過精白機(jī)加工得到的一級(jí)大米，鎘含量可能低于0.20 mg/kg。反之，食品檢測(cè)中值較大但符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的精大米，若以糙米計(jì)，鎘含量很可能已經(jīng)超標(biāo)，需引起重視。