韓東山，張愛黎，徐景雨，孫乾坤

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，需要在高溫條件下使用的設(shè)備越來越多，高溫下設(shè)備的防護就顯得十分重要。相比使用鋁、鈦等高溫合金進行熱防護，使用耐高溫涂料進行防護的成本更低，施工更加方便[1-2]。耐高溫涂料是一種可以承受200℃以上溫度，使被保護設(shè)備可以在高溫條件下正常使用的功能性涂料[3]。研究開發(fā)性能優(yōu)異的耐高溫涂料，延長高溫條件下設(shè)備的使用壽命，具有良好的應(yīng)用前景及市場需求。

有機硅樹脂具有良好的耐高溫性能，但純有機硅樹脂本身存在的缺陷限制了其用途[4-5]，例如固化溫度較高且固化時間較長，樹脂的表面能較低，與基材的附著力差等。環(huán)氧有機硅樹脂因具有有機硅樹脂的耐熱性與環(huán)氧樹脂優(yōu)良的附著力、防腐蝕性及耐化學(xué)介質(zhì)性而在高溫設(shè)備的涂裝保護中得到廣泛應(yīng)用[6]。日本龜田化學(xué)工業(yè)社用有機硅樹脂與硅酸鹽類高溫粘合劑進行復(fù)合，并在其中加入鋁粉、玻璃和陶瓷等材料，制備出一種耐高溫涂料[7]。方倩等[8]采用酚醛環(huán)氧有機硅樹脂、羊絨油改性胺固化劑、顏料和填料以及添加劑和溶劑制備鎂合金基體，這種基體可用于未完全處理且具有一定油污的基材上。李明[9]為了減少鋼結(jié)構(gòu)在高溫、高濕和高鹽環(huán)境下的腐蝕問題，以烷氧基硅烷為單體，制備有機硅樹脂，在環(huán)氧改性、功能性顏料和填料的基礎(chǔ)上摻加添加劑，制備具有良好耐蝕性能的耐熱涂料。劉宏宇等[10]制備了一種能夠在常溫條件下固化干燥的耐高溫涂料，這種涂料以有機硅樹脂為基料，加入鋁粉和滑石粉等顏填料，制備的耐高溫涂料具有優(yōu)異的耐蝕功能。本文對有機硅樹脂進行改性，制備的耐高溫涂料具有更好的耐熱性能和在高溫環(huán)境中擁有更出色的耐腐蝕能力。本文研制出一種具有良好的耐高溫性能的功能性涂料。制得的涂層經(jīng)600℃高溫?zé)Y(jié)后形成了新的無機膜，同樣具有一定的防護能力，紅外光譜證實涂料成膜物質(zhì)發(fā)生了變化。

1 實驗部分

1.1 實驗使用原料

環(huán)氧改性有機硅樹脂，固含量為50%；酚醛胺類固化劑(上海康衢化工有限公司)；SiO2；Al2O3；TiO2；滑石粉；硅烷偶聯(lián)劑(南京能德化工有限公司)；二甲苯；環(huán)己酮；正丁醇。

1.2 基礎(chǔ)配方及制備工藝

涂料基礎(chǔ)配方：自制的環(huán)氧改性有機硅樹脂(50%)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%，SiC為6%～10%，SiO2為10%，Al2O3為10%，滑石粉2%，鈦白粉2%，固化劑(樹脂用量的)10%～20%，適量消泡劑，0.25%的偶聯(lián)劑，混合溶劑適量調(diào)粘。

按配方準(zhǔn)確稱取SiO2、SiC、Al2O3放入研缽中研磨后，再加入TiO2、滑石粉繼續(xù)研磨一定時間；按配方準(zhǔn)確稱取樹脂溶液、混合溶劑于燒杯中，放于磁力攪拌器上分散均勻；加入研磨好的顏填料再高速分散均勻，再加入消泡劑等助劑；加入適量固化劑，攪拌均勻，用毛刷在磷化好的鐵片上涂膜，涂裝完畢后等待干燥并養(yǎng)護。

1.3 漆膜性能檢測

按GB/T 1727-92《漆膜一般制備法》制備漆膜；GB/T 1728-1979《漆膜、膩子漆干燥時間測定法》測定干燥性能；按GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》測試附著力；GB/T 1733-93《漆膜耐水性測定法》測定耐水性。

耐酸/堿性能：按GB/T 9274-1988測試漆膜耐酸、堿性能。將樣式的2/3分別浸入5%鹽酸和5%NaOH溶液中，48h后取出，放置在空氣中自然干燥，觀察其表面是否均勻致密，有無起層、發(fā)泡、脫落現(xiàn)象。要求3個試樣中至少有2個合格。

耐高溫性能：按《漆膜耐熱性測定法》(GB1735-2009)的要求，將養(yǎng)護后的試片放入馬弗爐中，程序升溫至測定溫度并保持恒溫2h，自然冷卻至室溫后取出，用放大鏡觀察涂層表面狀況。

2 結(jié)果與討論

實驗研究顏填料細(xì)度對涂料性能的影響，確定研磨時間和分散時間，通過探究顏基比等對涂料性能的影響優(yōu)化涂料的配方。

2.1 研磨時間對漆膜性能的影響

從漆膜附著力、硬度和耐熱性等方面對研磨時間不同的顏填料制造的漆膜進行測試，表1為研磨時間對漆膜性能的影響。

由表1可知，顏填料研磨時間較短時，存在較大顆粒，高溫作用下，漆膜受熱膨脹過程中，大顆粒存在會導(dǎo)致漆膜局部膨脹系數(shù)存在差異，從而使得漆膜在大顆粒存在部位發(fā)生開裂。而在研磨時間太長時，漆膜表面的顏填料出現(xiàn)輕微團聚，這是因為細(xì)小的顏填料粒子的表面能大，容易吸附聚集形成大顆粒，最終也會導(dǎo)致漆膜的耐高溫性能下降。綜合考慮下，最終選擇的研磨時間為50min。

表1 研磨時間對涂料性能的影響

2.2 分散時間對漆膜性能的影響

顏填料分散時間對涂料性能的影響見表2。

表2 分散時間對涂料性能的影響

由表2可知，增加顏填料的分散時間，使得粒子分散效果增強，分散度增大，顆粒均勻排列，涂膜致密性良好。分散時間過短，會使得顏填料未能充分潤濕、出現(xiàn)團聚現(xiàn)象；分散時間長，又會增加涂料生產(chǎn)的成本。研究表明，分散60min時漆膜的耐高溫性能明顯提高，而繼續(xù)增加分散時間耐高溫性能并未得到提升，反而使得漆膜附著力有所降低。故分散時間為60min最好。

2.3 固化劑用量對漆膜性能的影響

固化劑用量對涂料性能的影響見表3。

表3 固化劑用量對漆膜性能的影響

從表3可以看出，當(dāng)固化劑用量為10%時，漆膜的固化周期太長，而且漆膜的附著力和硬度較差，不滿足耐高溫的要求。增加固化劑的用量明顯提高了漆膜的固化性能，縮短了漆膜的固化周期，更有利于實際的生產(chǎn)應(yīng)用。而當(dāng)固化劑用量繼續(xù)增加達到20%時，漆膜的固化周期并未進一步縮短，反而有所下降，更重要的是由于酚醛胺類固化劑使用量過多導(dǎo)致漆膜變脆，進而使漆膜的耐高溫性能變差。故固化劑用量為15%最好。

2.4 漆膜厚度對漆膜性能的影響

漆膜厚度對漆膜性能影響見表4。

表4 漆膜厚度對漆膜性能的影響

從表4中可以看出，漆膜厚度在100μm時的耐高溫性能較差，將漆膜厚度提高到200μm時漆膜耐高溫性能得到明顯改善，這是因為涂料的耐高溫性能主要受耐高溫的顏填料影響，提高漆膜厚度使得漆膜對基材的保護能力增強。但是當(dāng)漆膜厚度達到400μm時，漆膜卻出現(xiàn)了嚴(yán)重的開裂現(xiàn)象，這是因為涂膜厚度的增加，涂料中的小分子揮發(fā)難度增加，漆膜中殘留的小分子量增多。在高溫條件下，殘留的小分子由于快速揮發(fā)，而導(dǎo)致漆膜易產(chǎn)生開裂。綜合考慮，最終選擇的膜厚為300μm。

2.5 顏基比對漆膜性能的影響

只改變涂料顏基比，研究顏基比對涂料性能的影響，實驗結(jié)果見表5。

表5 顏基比對漆膜性能的影響

從表5中可以看出，隨著顏基比的增大，涂膜的耐熱溫度先提高后減弱。這是因為當(dāng)顏基比為2.5時顏填料不足，基料起主要的耐熱作用，增大顏基比使得顏填料的量增多，涂膜耐熱溫度更高。但當(dāng)顏基比為3.5時，涂膜的耐熱溫度明顯下降，由于顏填料的增多導(dǎo)致基料不能完全包裹住顏填料，無法形成完全連續(xù)的涂膜，使得耐熱溫度下降。因此，選擇顏基比為3.0較為合適。

2.6 SiO2和Al2O3配比對漆膜性能的影響

SiO2和Al2O3的配比的影響見表6。

表6 SiO2和Al2O3的配比對漆膜性能的影響

從表6可以看出，當(dāng)SiO2∶Al2O3=1∶1時制得的漆膜呈現(xiàn)的狀態(tài)最好，漆膜的耐高溫性能最佳。而隨著涂料中含量Al2O3的增加，漆膜在高溫狀態(tài)下開始開裂變得嚴(yán)重。故最終選擇的SiO2和Al2O3配比為1∶1。

2.7 涂料的優(yōu)化配方及性能檢測

選擇以上單因素實驗中的最優(yōu)結(jié)果為涂料優(yōu)化配方：環(huán)氧改性有機硅樹脂(50%)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%，SiC為12%，SiO2為27%，Al2O3為9%，滑石粉6%，鈦白粉6%，固化劑(樹脂用量的)3.4%，適量消泡劑，1%的偶聯(lián)劑，混合溶劑適量。

2.7.1 優(yōu)化配方下涂料基礎(chǔ)性能檢測

依據(jù)優(yōu)化后的配方制備涂料，并對其進行性能檢測，檢測結(jié)果見表7。

表7 優(yōu)化配方性能檢測

高溫測試中發(fā)現(xiàn)，在350℃燒結(jié)后漆膜還可以保持表面完整，增加測試溫度測漆膜的最大承受溫度。高溫?zé)Y(jié)后漆膜的性能測試如表8所示。

表8 高溫?zé)Y(jié)后漆膜性能

由表8可知，優(yōu)化后的涂料耐高溫性能可達600℃，符合耐高溫涂料的使用要求。圖1為漆膜在不同溫度下的失重率。

圖1 漆膜在不同溫度下的失重率

從圖1中看到，300℃時涂料的失重率為7.7%，這是由于漆膜中殘存的有機溶劑揮發(fā)及小分子有機物的分解所致，350℃時涂料的失重率為9.4%，失重率變化并不顯著，由此可以推斷改性的有機硅樹脂仍然能夠起到很好的耐熱性能。

圖2和圖3分別是在不同溫度下漆膜燒結(jié)后的耐酸性和耐堿性。

圖2 不同溫度燒結(jié)后漆膜的耐酸性

圖3 不同溫度燒結(jié)后的漆膜的耐堿性

圖2與圖3對比可知，當(dāng)溫度從350℃上升至400℃涂料失重率明顯增加，結(jié)合涂料的耐酸堿性曲線，有機成分在不斷分解；當(dāng)溫度從400℃升至500℃時，涂料的熱失重率曲線趨于平緩，這是由于涂料中耐高溫顏填料的功能開始顯現(xiàn)，結(jié)合這一溫度區(qū)間內(nèi)涂料的耐酸堿曲線可知，有機膜的作用逐漸減弱，無機膜的作用開始增強，這一溫度過程也是有機膜向無機膜轉(zhuǎn)化的過程；當(dāng)溫度從500℃升至550℃時，涂料的失重率再次明顯增大，而漆膜的耐酸堿性能卻有所增強，這是由于高溫下有機成分進一步的被燒蝕、分解，無極膜進一步形成引起；溫度從550℃升至600℃時，涂料的失重率不再明顯變化，這是因為有機成分不再損耗，有機涂層向無機涂層的轉(zhuǎn)化結(jié)束。

2.7.2 耐高溫涂料燒結(jié)前后紅外光譜檢測

涂層燒結(jié)前后的紅外光譜見圖4。

圖4 涂層燒結(jié)前后紅外光譜分析

從圖4中可以看到，涂料經(jīng)過600℃燒結(jié)后有機成分的峰全部消失，剩下SiO2的各個吸收峰以及其它無極吸收峰。1077cm-1吸收峰是Si-O-Si反對稱伸縮振動峰，780cm-1、466cm-1處的峰為Si-O鍵對稱伸縮振動峰，3480cm-1處的寬峰是結(jié)構(gòu)水-OH反對稱伸縮振動峰，1638cm-1附近的峰是水的H-O-H彎曲振動峰。說明在高溫條件下，有機硅樹脂受熱部分分解為SiO2并碳化，涂膜有機成分作用變?nèi)?，同時涂料中的SiO2、Al2O3等無機成分開始反應(yīng)，使得有機涂層向無機涂層轉(zhuǎn)化，生成Si-O-Al合金層，形成可耐更高溫度的新涂層。

3 結(jié)論

耐高溫涂料制備優(yōu)化工藝為：研磨時間為50min，分散時間為60min，固化劑用量為15%，漆膜厚度為300μm，顏基比為3.0，SiO2與Al2O3配比1∶1時漆膜耐高溫性能較好。根據(jù)優(yōu)化配方制備的漆膜耐熱溫度可以達到600℃，漆膜的施工性、外觀、附著力、硬度及耐鹽水性等綜合性能滿足使用要求。