王 凱，仲德晗，張 揚，孫乃坤

(沈陽理工大學 理學院，沈陽 110159)

隨著工業(yè)水平的不斷發(fā)展，環(huán)境污染、能源短缺等問題不容樂觀。熱電材料是一種將熱能與電能相互轉化的環(huán)境友好型材料，在溫差發(fā)電和制冷領域得到廣泛地應用，受到許多科研工作者的關注與研究[1-4]。

碲化鉍(Bi2Te3)是一種V-VI族層狀六面體結構商業(yè)化的熱電材料，在室溫附近具有良好的熱電性能[2]。低維的Bi2Te3熱電材料隨著維度的減小，材料的晶界濃度增加，材料的能帶結構發(fā)生改變，使得對載流子和聲子的散射幾率增加，提高了Seebeck系數(shù)，降低了熱導率，從而提高材料的熱電性能，是提高Bi2Te3熱電材料熱電轉換效率的途徑之一[3]。近年來，許多科研工作者利用不同的制備方法成功制備出了Bi2Te3薄膜，并分析了薄膜的形貌和熱電性能。Kim等[5]利用射頻磁控濺射法制備Bi2Te3薄膜且通過靶材分離精確控制了薄膜的成分。L.M.Goncalves等[6]采用熱蒸發(fā)法制備Bi2Te3薄膜，系統(tǒng)分析了溫度與蒸發(fā)速率對薄膜結構的影響。

目前制備Bi2Te3薄膜的方法有熱蒸發(fā)法[7]、磁控濺射法[8]、化學氣相沉積法[9]、分子束外延法[10]。化學氣相沉積法制備薄膜主要優(yōu)勢有：設備操作簡單、成膜速度快、薄膜尺寸大、均勻度好[11]。本文采用化學氣相沉積法制備Bi2Te3薄膜，選擇云母基片作為襯底，云母片不僅表面光滑，有利于制備高質量連續(xù)的薄膜，而且取用方便，耐高溫。通過表征不同參數(shù)下制備Bi2Te3薄膜的形貌，得到最佳的實驗參數(shù)。分析Bi2Te3薄膜形貌特征、物相以及測試熱電性能，得到一種結晶度高、熱電性能良好的Bi2Te3薄膜。

1 實驗部分

1.1 Bi2Te3薄膜的制備過程

以Bi2Te3為原料，將其研磨成粉末后放置于蒸發(fā)皿中，將云母片用刀片切開，推送至石英玻璃管標定位置，用鐵絲把放有Bi2Te3粉末的蒸發(fā)皿推送至爐管高溫中心，打開光電效應薄膜制備儀器電源，打開機械泵，抽真空20min，打開氬氣閥門，設定氣流大小，調節(jié)石英玻璃管內壓力，打開加熱開關，加熱至額定溫度維持20min，升溫過程中氣化的Bi2Te3材料在氬氣的攜帶下，在云母襯底上沉積進而形成Bi2Te3薄膜，然后降溫至室溫，最后將Bi2Te3薄膜樣品取出進行表征分析并測試其熱電性能，實驗的原理示意圖如圖1所示。

圖1 化學氣相沉積制備Bi2Te3薄膜原理圖

1.2 Bi2Te3薄膜的制備、表征與熱電性能測試儀器

利用V30型光電效應薄膜制備儀(沈陽歐特真空科技有限公司)制備Bi2Te3薄膜，奧林巴斯DSX510光學顯微鏡觀察Bi2Te3薄膜的形貌，掃描電子顯微鏡測試Bi2Te3薄膜的厚度，能譜儀測試Bi2Te3薄膜的元素成分及含量，X射線衍射儀進行物相分析，SBA458型Seebeck系數(shù)電導率測試儀(德國耐馳儀器制造有限公司)測試Bi2Te3薄膜的電導率和Seebeck系數(shù)。

2 結果與討論

2.1 不同條件下制備的Bi2Te3薄膜形貌分析

為研究不同條件制備下對Bi2Te3薄膜形貌特征的影響，并找到最佳實驗參數(shù)，得到高結晶度、晶粒分布均勻且連續(xù)的Bi2Te3薄膜。利用光學顯微鏡表征不同參數(shù)下制備Bi2Te3薄膜的形貌，照片如圖2所示。

圖2 不同參數(shù)下制備的Bi2Te3薄膜光學顯微鏡圖

圖2a為600℃、15sccm、100Pa條件下制備的Bi2Te3薄膜顯微鏡圖，由于加熱溫度過高，表面呈無定形狀態(tài)，并未形成完整的晶粒且表面有黑色顆粒附著；圖2b為525℃、15sccm、100Pa條件下制備的Bi2Te3薄膜顯微鏡圖，降低溫度后可明顯看出有晶粒產(chǎn)生且尺寸較大，尺寸為5～10μm，但晶粒分布不均勻，晶粒之間存在較大空隙，未形成薄膜；圖2c為525℃、15sccm、50Pa條件下制備的Bi2Te3薄膜顯微鏡圖，改變壓力后發(fā)現(xiàn)薄膜的晶粒分布均勻，結晶度高，但晶粒之間不連續(xù)，存在間隙；圖2d為525℃、30sccm、50Pa條件下制備的Bi2Te3薄膜顯微鏡圖，增加了氬氣氣流，使得單位體積內攜帶的粒子數(shù)增加，進而Bi2Te3薄膜晶粒結晶度高、分布均勻、排列緊密且鏡面效果好，薄膜的質量好。楊鵬輝等[12]根據(jù)不同基片溫度所制備的Bi2Te3薄膜與本文制備的Bi2Te3薄膜結構形貌相似，晶粒分布均勻且連續(xù)。

2.2 Bi2Te3薄膜物相、厚度及能譜分析

為研究并分析Bi2Te3薄膜的物相，厚度及薄膜元素的種類含量，選取蒸發(fā)源溫度525℃、氬氣氣流流速30sccm、生長壓力50Pa條件下制備的Bi2Te3薄膜樣品。

2.2.1 Bi2Te3薄膜物相分析

圖3為使用X射線衍射儀得到的Bi2Te3薄膜的XRD衍射圖譜。

圖3 Bi2Te3薄膜的XRD衍射圖譜

將Bi2Te3薄膜樣品的XRD衍射圖譜與標準PDF卡片對比進行物相分析，由圖3可知，Bi2Te3薄膜沿(0216)晶向的擇優(yōu)取向生長。薄膜的主相為Bi2Te3，其晶面衍峰角分別是26.6°、27.9°、45.2°、69.4°與晶面(104)、(015)、(0015)和(0216)相對應。薄膜的雜相為(102)晶面Bi2O3的衍射峰，因為在制備薄膜的過程中，有少量的Bi元素被氧化，所以出現(xiàn)了Bi2O3的晶面衍射峰。楊鵬輝等[12]制備Bi2Te3薄膜的XRD圖譜與本文制備的Bi2Te3薄膜擇優(yōu)取向生長的特征和晶面衍射峰的種類基本一致。

2.2.2 Bi2Te3薄膜厚度及能譜分析

圖4為Bi2Te3薄膜的掃描電子顯微鏡截面圖。

圖4 Bi2Te3薄膜的掃描電子顯微鏡截面圖

圖4中標注處為Bi2Te3薄膜區(qū)域，其厚度通過計算為1.1μm，薄膜區(qū)域以下為云母襯底層狀結構。

圖5為Bi2Te3薄膜能譜圖。

圖5 Bi2Te3薄膜能譜圖

利用能譜儀對Bi2Te3薄膜的元素成分及含量進行測試，由圖5可知，薄膜的主要元素由Bi和Te組成。因為云母片的主要的成分為KAl2(AlSi3O10)(OH)2和實驗過程中Bi存在氧化現(xiàn)象，故能譜圖中出現(xiàn)Al、Si、K和O元素。

表1為Bi2Te3薄膜的Bi、Te和O元素原子百分比。

表1 Bi2Te3薄膜的Bi、Te和O元素原子百分比

由表1可知，Bi和Te的元素百分比為21.7%和78.3%。

3 Bi2Te3薄膜熱電性能測試

為測試并分析Bi2Te3薄膜的熱電性能，選取蒸發(fā)源溫度525℃、氬氣氣流流速30sccm、生長壓力50Pa條件下制備的Bi2Te3薄膜樣品，測試溫度區(qū)間為25℃～150℃，間隔溫度為25℃。

3.1 Bi2Te3薄膜的seebeck系數(shù)分析

圖6為Bi2Te3薄膜Seebeck系數(shù)隨溫度變化曲線。

圖6 Bi2Te3薄膜Seebeck系數(shù)隨溫度變化曲線

由圖6可知，Bi2Te3薄膜的Seebeck系數(shù)為負值，所以 Bi2Te3薄膜為n型半導體。Bi2Te3薄膜的Seebeck系數(shù)隨著測試溫度的升高而減小。在25℃時，Bi2Te3薄膜的Seebeck系數(shù)最大值為-238.2μV/K，在150℃時，Bi2Te3薄膜的Seebeck系數(shù)最小值為-142.6μV/K。從圖3可知，Bi2Te3薄膜中存在少量Bi元素被氧化成Bi2O3，Bi2O3是一種直接寬帶隙半導體熱電材料，具有較高的塞貝系數(shù)，促使本實驗制備的Bi2Te3薄膜塞貝克系數(shù)增加，進而影響了Bi2Te3薄膜的熱電性能[13]。商紅靜[14]制備的Bi2Te3薄膜Seebeck系數(shù)最大值為145.6μV/K，本實驗所制備Bi2Te3薄膜Seebeck系數(shù)最大值高達-238.2μV/K。

3.2 Bi2Te3薄膜的電導率分析

圖7為Bi2Te3薄膜電導率隨溫度變化曲線。

由圖7可知，Bi2Te3薄膜的電導率隨著測試溫度的升高而升高。在25℃時，Bi2Te3薄膜的電導率最小值為8.2S/cm，在150℃時，Bi2Te3薄膜的電導率最大值為18.9S/cm。

3.3 Bi2Te3薄膜的功率因子分析

圖8為Bi2Te3薄膜功率因子隨溫度變化曲線。

由圖8可知，Bi2Te3薄膜的功率因子隨著測試溫度的升高而降低，在25℃時，Bi2Te3薄膜功率因子最大值為48.2μWm-1K-2，在150℃時，Bi2Te3薄膜功率因子最小值為38.4μWm-1K-2。由于制備方法不同，所制備薄膜的元素成分比例和擇優(yōu)取向不一致，商紅靜[14]制備Bi2Te3薄膜的最大功率因子為39.1μWcm-1K-2，略低于本實驗所制備Bi2Te3薄膜的功率因子。

在Bi2Te3薄膜樣品進行熱電性能測試過程中可發(fā)現(xiàn)，Bi2Te3薄膜在25℃～150℃升溫過程中，Bi2Te3薄膜的電導率隨溫度逐漸升高，同時Bi2Te3薄膜的Seebeck系數(shù)隨溫度逐漸減小，在150℃～25℃降溫的過程中，Bi2Te3薄膜相比升溫過程中各個溫度點的電導率高，Bi2Te3薄膜相比升溫過程中各個溫度點的Seebeck系數(shù)小，原因是在退火的過程中，Bi2Te3薄膜中的原子發(fā)生遷移，晶格逐漸恢復其完整性，減少了缺陷，晶體之間排列更加有序，增加了晶格聲子散射效應。

3 結論

以Bi2Te3為原料，通過化學氣相沉積法在云母襯底上制備出了高結晶度、晶粒分布均勻且連續(xù)的Bi2Te3薄膜。通過對Bi2Te3薄膜進行結構表征，得到最佳的成膜條件，測試分析了Bi2Te3薄膜樣品的物相、厚度、能譜圖和薄膜的熱電性能，得到厚度為1.1μm的Bi2Te3薄膜，Bi2Te3薄膜樣品室溫熱電參數(shù)的電導率為8.5S/cm，Seebeck系數(shù)為-238.2μV/K，功率因子為48.2μWm-1K-2。