【日】 K.HAYASHIZAKI T.JIBIKI K.INOUE Y.KOYANAGI S.TANAKA H.TONGU H.HIRABAYASHI S.SATO

0 前言

柴油機(jī)因其熱效率高、CO2排放低、燃油消耗低,被廣泛用作商用車的動(dòng)力源。隨著環(huán)境問題及其對(duì)人類健康的影響越來越受到關(guān)注,擁有更好的空氣質(zhì)量成為廣泛需求,迫使柴油機(jī)必須通過改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒和排氣后處理技術(shù)來進(jìn)一步減少氮氧化物(NOx)排放。迄今為止,排氣后處理的NOx還原技術(shù)已在諸如NOx儲(chǔ)存催化器[1-2]、尿素選擇性催化還原(Urea-SCR)[3-4]和碳?xì)溥x擇性催化還原(HC-SCR)[5-6]等方面進(jìn)行了大量的研究和開發(fā)。另一方面,輕型和中型商用車用戶則強(qiáng)烈要求采用除Urea-SCR以外的排氣后處理系統(tǒng),因?yàn)槠渫ǔＰ枰峁┠蛩厝芤?。HC-SCR因此受到了推崇,因?yàn)樵撓到y(tǒng)可以采用柴油作為減少NOx排放的還原劑,而不會(huì)損害用戶的便利性。為了充分減少NOx排放,已在改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒和開發(fā)HCSCR催化器兩方面開展了大量研究。圖1所示為中型商用車發(fā)動(dòng)機(jī)為達(dá)到日本國(guó)內(nèi)排放法規(guī)而采用的技術(shù)。為了符合日本2009年以后的新長(zhǎng)期排放法規(guī)(JP09),日本國(guó)內(nèi)為中型商用車以原有的柴油顆粒主動(dòng)還原(DPR)[7-8]為基礎(chǔ),采用了HC-SCR的NOx還原功能與柴油機(jī)低NOx燃燒技術(shù)相結(jié)合的措施,生產(chǎn)了一種新型DPR[9]。HC-SCR的功能是用柴油作為還原劑產(chǎn)生的催化性能來減少NOx排放,柴油則由定量噴油器提供。另外,為了能在從低到高的寬廣溫度范圍內(nèi)降低NOx排放,還對(duì)催化劑進(jìn)行了改進(jìn)。根據(jù)這些研究結(jié)果,開發(fā)了DPR-II中型商用車排氣后處理系統(tǒng),使車輛符合日本2016年排放法規(guī)(JP16)。本文主要介紹DPR-II系統(tǒng)的技術(shù)。

圖1 減少中型商用車柴油機(jī)NO x和PM排放采用的技術(shù)

1 排氣后處理系統(tǒng)

對(duì)無需提供尿素溶液、采用柴油作為還原劑的中型商用車HC-SCR排氣后處理系統(tǒng)進(jìn)行評(píng)估時(shí)發(fā)現(xiàn),有待解決的主要問題是需要在寬廣的溫度范圍內(nèi)改善NOx的排放。

1.1 擴(kuò)大HC-SCR系統(tǒng)中NO x還原溫度范圍的思路

為了還原NOx,在稀薄空氣狀態(tài)下發(fā)生反應(yīng)時(shí),HC-SCR的催化劑通常會(huì)與作為還原劑的碳?xì)淦鸱磻?yīng)。然而,碳?xì)湟矔?huì)與排氣中的氧發(fā)生反應(yīng),因而必須抑制碳?xì)浞磻?yīng),并促進(jìn)其與NOx的反應(yīng)。當(dāng)排氣中的NOx和碳?xì)湮皆诖呋瘎┍砻婧?要想有選擇地觸發(fā)活性金屬上的NOx與碳?xì)浒l(fā)生反應(yīng),需要選擇一種具有優(yōu)良吸附能力的催化涂層材料和一種具有高反應(yīng)率的活性金屬。圖2為催化劑表面的HC-SCR反應(yīng)機(jī)理(估算情況)。一般來說,貴金屬催化劑在低溫度范圍具有很高的活性,但是,在高溫度下它會(huì)增強(qiáng)碳?xì)涞难趸?而在250°C及以上溫度下會(huì)減弱NOx的還原,這是一個(gè)需要解決的問題。因此就要求采用一種在高溫下具有良好NOx還原性能且?guī)缀醪粫?huì)消耗碳?xì)?HC)的活性材料。

圖2 HC-HCR的反應(yīng)機(jī)理

1.2 催化器的結(jié)構(gòu)布置方案

日本2016年排放法規(guī)規(guī)定了更加嚴(yán)格的NOx限值,要求將試驗(yàn)循環(huán)轉(zhuǎn)換到按全球統(tǒng)一的重型車認(rèn)證試驗(yàn)循環(huán)和非循環(huán)試驗(yàn)工況進(jìn)行排放考核試驗(yàn),即全球統(tǒng)一的瞬態(tài)試驗(yàn)循環(huán)(WHTC)、全球統(tǒng)一的穩(wěn)態(tài)試驗(yàn)循環(huán)(WHST)和全球統(tǒng)一的不得超限排放(WNTE)工況。這就要求排氣后處理系統(tǒng)必須能在寬廣的溫度范圍內(nèi)達(dá)到更高的NOx還原性能(圖3)。催化器的結(jié)構(gòu)配置能做到在第一消聲器處于較低溫度時(shí),以及在下游第二消聲器處于較高溫度時(shí),實(shí)現(xiàn)NOx還原。然而,由于在第一消聲器上游添加的柴油幾乎會(huì)被第一消聲器中的催化劑全部消耗掉,因此在第二消聲器上設(shè)置了1個(gè)新的噴油器。此外,還通過優(yōu)化控制每個(gè)噴油器的供油量來協(xié)同提升NOx還原性能的試驗(yàn)研究。

圖3 在HC-SCR催化器中擴(kuò)大NO x還原活性溫度范圍

1.3 HC-SCR系統(tǒng)的主要研究結(jié)果(采用模擬氣體試驗(yàn))

圖4所示為試驗(yàn)裝置示意圖。通過調(diào)節(jié)氣瓶的氣量和采用代表柴油機(jī)排放物的模擬氣體來評(píng)定催化器的催化性能。涂覆了各種不同催化劑的蜂窩狀陶瓷基底材料在電爐中被加熱到規(guī)定的溫度。利用不分光紅外線(FT-IR)分析儀測(cè)定催化器進(jìn)、出口的氣體含量,據(jù)此計(jì)算NOx的還原性能。

圖4 用模擬氣體評(píng)定催化器的示意圖

采用模擬氣體進(jìn)行了催化器評(píng)定的初步試驗(yàn)研究,并著重對(duì)幾種預(yù)計(jì)能在高溫下呈現(xiàn)較高NOx還原活性的非貴金屬催化劑進(jìn)行了試驗(yàn)。圖5為各種催化劑在HC-SCR反應(yīng)中能達(dá)到的NOx轉(zhuǎn)換率。在這些催化劑中,由于其能達(dá)到較高的NOx還原性能,選擇Ag/Al2O3催化劑。

圖5 各種HC-SCR催化器的NO x轉(zhuǎn)換率與溫度的關(guān)系

在開發(fā)這種排氣后處理系統(tǒng)用的催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn),提高Ag/Al2O3催化劑中Al2O3的比表面積以及促使毫微級(jí)銀顆粒高度擴(kuò)散,能增加這些顆粒的表面積和加速HC-SCR的反應(yīng),因而能提升NOx的還原性能。另外,發(fā)現(xiàn)Ag/Al2O3催化劑會(huì)在還原NOx的同時(shí)生成副產(chǎn)品氨(NH3)(圖6)。

圖6 Ag/Al2 O3催化劑的反應(yīng)機(jī)理

在Ag/Al2O3催化器的上游設(shè)置了一個(gè)屬于NH3-SCR催化器的Cu/ZSM5催化器,結(jié)果顯示,NOx的還原性能得到了進(jìn)一步提高。圖7為第二消聲器中的Ag/Al2O3催化劑和Cu/ZSM5催化劑的NOx還原反應(yīng)示意圖。

1.4 增強(qiáng)基底材料

在努力提高NOx還原性能的過程中,改善了基底材料的比表面積,并采用了接近圓環(huán)形空穴的蜂窩狀結(jié)構(gòu)來保持一定的開口面積比,以促使排氣與催化劑之間得到更好的接觸。表1所示為基底材料的技術(shù)規(guī)格。基底材料采用六邊形空穴涂覆催化涂層與采用四邊形空穴涂覆催化涂層相比,更有可能獲得接近圓環(huán)狀的涂層。圖8所示為基底材料采用傳統(tǒng)四邊形空穴和六邊形空穴時(shí)催化涂層的照片。采用六邊形空穴時(shí)能提高涂層厚度的均勻性,這有利于增強(qiáng)催化反應(yīng)和提高氣體的擴(kuò)散效率。

表1 基底材料的技術(shù)規(guī)格

圖8 在基底材料六邊形空穴邊角處的催化涂層能得到有效利用

1.5 DPR-II系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)

圖9為DPR-II系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)布置示意圖。該系統(tǒng)用設(shè)置在HC-SCR催化器上游排氣管上的噴油器提供的柴油作為還原劑。發(fā)動(dòng)機(jī)控制單元(ECU)會(huì)根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù),以及溫度傳感器、NOx傳感器和其他傳感器的信息精確估算出催化器的工作狀態(tài)。利用這些信息可以預(yù)測(cè)催化器消耗的燃油量和優(yōu)化控制要添加的燃油量,以提高NOx的還原性能,抑制過量噴油,以使燃油消耗量降至最低。顆粒物被收集在1個(gè)過濾器中。由于這種DPR-II系統(tǒng)無需采用尿素溶液,因而不需要噴射單元和尿素罐,因此也不需要反復(fù)充灌尿素,方便用戶使用。

表2所列為DPR-II催化器的技術(shù)規(guī)格。在第一消聲器中,配置了前-柴油機(jī)氧化催化器(F-DOC)和一個(gè)過濾器,F-DOC為具有低溫HC-SCR功能的Pt/Pd/Al2O3催化器。在第二消聲器中,配置了Ag/Al2O3HC-SCR催化器和后-柴油機(jī)氧化催化器(RDOC),前者用以減少中、高溫度下的NOx排放,后者為具有NH3-SCR功能的Cu/ZSM5催化器。在每個(gè)消聲器的上游安裝了噴油器,通過噴入附加燃油參與催化反應(yīng)減少NOx排放。

圖9 DPR-II系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)布置

表2 排氣后處理催化器的技術(shù)規(guī)格

2 結(jié)果和討論

2.1 在發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)上的評(píng)定試驗(yàn)條件

在發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)上,按照日本2016年排放法規(guī)對(duì)中型車柴油機(jī)(A05C)和不采用尿素溶液的排氣后處理系統(tǒng)(DPR-II)進(jìn)行了排放考核試驗(yàn)。發(fā)動(dòng)機(jī)按WHTC(瞬態(tài))、WHSC(穩(wěn)態(tài))和WNTE(非循環(huán)運(yùn)行)工況進(jìn)行試驗(yàn),測(cè)定了消聲器進(jìn)、出口處的排氣成分。表3所列為新開發(fā)的試驗(yàn)用發(fā)動(dòng)機(jī)的技術(shù)規(guī)格。

表3 發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)規(guī)格

這臺(tái)按排放法規(guī)進(jìn)行考核試驗(yàn)的發(fā)動(dòng)機(jī)其特征如表3所示。A05C發(fā)動(dòng)機(jī)采用高壓共軌噴油系統(tǒng),能在高廢氣再循環(huán)(EGR)率及過量空氣系數(shù)較低的情況下減輕顆粒物的再生,并能在高轉(zhuǎn)速、噴油時(shí)間較短的情況下確保足夠的噴油,因而能使發(fā)動(dòng)機(jī)達(dá)到較低的燃油耗和良好的動(dòng)力性。同時(shí),該發(fā)動(dòng)機(jī)還依靠諸如網(wǎng)紋氣缸套、低張力活塞環(huán)和高置頂環(huán)等技術(shù)來降低運(yùn)動(dòng)件的摩擦損失。采用高EGR率和其他一些措施改進(jìn)了發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒,使發(fā)動(dòng)機(jī)自身排放的NOx保持在較低的水平。試驗(yàn)過程中采用的柴油為日本國(guó)內(nèi)廣泛銷售和使用的JIS2號(hào)柴油(硫含量為10 mg/L及以下)。

圖10所示為WHTC瞬態(tài)工況和WHSC穩(wěn)態(tài)工況試驗(yàn)期間SCR催化器進(jìn)口氣體溫度的變化情況。視發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)工況而定,催化器溫度的變化范圍為180～360℃。與以前的JE05試驗(yàn)工況相比,WHTC要求的發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)工況擴(kuò)展到了轉(zhuǎn)速和負(fù)荷更高的區(qū)域,因而就需要改善中、低溫度(180～300℃)范圍的NOx還原性能。相反,WHSC則包括了一些連續(xù)以高轉(zhuǎn)速、高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)下的工況,這就要求改善排氣流量較高的中、高溫度(250～350℃)范圍的NOx還原性能。

圖10 在WHTC、WHSC和JE05工況試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)SCR催化器進(jìn)口氣體溫度的變化情況

2.2 WHTC(瞬態(tài))工況下的NO x還原性能

圖11所示為WHTC運(yùn)轉(zhuǎn)期間NOx排放濃度的變化情況。由于采用了HC-SCR反應(yīng)來減少NOx的排放,催化器出口的NOx濃度明顯低于催化器進(jìn)口的NOx濃度。這就證實(shí),HC-SCR催化器能在瞬態(tài)運(yùn)轉(zhuǎn)工況下減少NOx的排放濃度。

由于在0～1 200 s運(yùn)轉(zhuǎn)期間發(fā)動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)速和扭矩較低,且SCR催化器進(jìn)口的氣體溫度在250℃及以下,因而能依靠低溫范圍下的高NOx還原效能和中等溫度范圍下的高催化效率來減少NOx的排放。在1 200 s后,當(dāng)催化器溫度達(dá)到中、高溫度范圍時(shí),則能依靠第二消聲器中的Ag/Al2O3催化劑和Cu/ZSM5催化劑來實(shí)現(xiàn)較好的NOx還原效能。試驗(yàn)結(jié)果顯示,所有工況下的NOx還原效率大致在60%左右,PM、非甲烷碳?xì)?NMHC)和CO的排放也得到了明顯減少。

2.3 WHSC(穩(wěn)態(tài))工況下的NO x還原性能

圖11 在WHTC試驗(yàn)期間HC-SCR催化器降低NO x的效果

圖12所示為WHSC試驗(yàn)期間NOx排放濃度的變化情況。在穩(wěn)態(tài)運(yùn)行狀態(tài)下,HC-SCR催化器反應(yīng)達(dá)到的NOx還原性能也得到確認(rèn)。在WHSC試驗(yàn)運(yùn)行過程中,SCR催化器進(jìn)口處的氣體溫度為250℃及以上,該溫度正是第二消聲器的活性溫度范圍,因而能依靠Ag/Al2O3催化劑和Cu/ZSM5催化劑來減少NOx的排放。在所有工況下,NOx的還原效率大致在60%左右。

2.4 WNTE非循環(huán)試驗(yàn)工況下的NO x還原性能

圖13為按WNTE試驗(yàn)工況運(yùn)行時(shí)的發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)區(qū)域,評(píng)定了排氣溫度較高的3個(gè)代表性工況(圖中方框所示的3、6、9工況)的排放性能。圖14為每個(gè)工況的NOx排放量(5次排放測(cè)量的平均值)。因HC選擇性還原的改進(jìn)而產(chǎn)生的減少NOx排放的效果在WNTE非循環(huán)試驗(yàn)中也得到了確認(rèn),各運(yùn)轉(zhuǎn)工況下的平均NOx還原效率大致在50%左右。

排放評(píng)定試驗(yàn)證實(shí),DPR-II系統(tǒng)在中、低溫度范圍內(nèi)具有較好的NOx還原性能,試驗(yàn)還證實(shí)催化器中的HC-SCR反應(yīng)能促使NOx還原。這些結(jié)果表明,DPR-II系統(tǒng)有望在包括城區(qū)和公路等各種行駛條件下改善環(huán)境的空氣質(zhì)量。

2.5 DPR-II系統(tǒng)的耐久性試驗(yàn)

眾所周知,催化劑長(zhǎng)期暴露在高溫環(huán)境中以及因活性金屬上沉積顆粒物而導(dǎo)致的工作狀態(tài)惡化是催化器性能變差的原因。另外,由柴油和潤(rùn)滑油中所含的硫或磷引起的催化劑中毒也會(huì)導(dǎo)致催化器性能惡化。為此,在排氣溫度、燃油消耗量和潤(rùn)滑油消耗量最高的標(biāo)定工況點(diǎn),對(duì)該排氣后處理系統(tǒng)進(jìn)行了耐久性試驗(yàn),以確定催化器中是否會(huì)有金屬顆粒物沉積,并分析耐久試驗(yàn)前后的累計(jì)潤(rùn)滑油耗。

圖12 在WHSC試驗(yàn)期間HC-SCR催化器的減NO x效果

圖13 WNTE試驗(yàn)工況1～9的發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)區(qū)域

圖14 在WNTE試驗(yàn)工況下的減NO x效果

圖15為耐久試驗(yàn)期間NOx還原性能的變化情況。由圖15可見,即使在800 h耐久試驗(yàn)(相當(dāng)于行駛80 000 km)后,該催化系統(tǒng)仍然能保持穩(wěn)定的NOx還原性能,這證明其能在實(shí)際行駛中保持足夠的耐久性。利用傳導(dǎo)式電子顯微鏡對(duì)耐久試驗(yàn)后的催化器進(jìn)行了觀察,結(jié)果顯示,金屬顆粒沉積物的凝聚或沉陷得到了抑制。同時(shí),也沒有觀察到因柴油或潤(rùn)滑油中硫或磷導(dǎo)致的催化劑異常情況。

圖15 DPR-II催化系統(tǒng)的耐久性

3 結(jié)論

試驗(yàn)研究證實(shí),由于將傳統(tǒng)Pt/Pd/Al2O3催化器(新DPR)與Ag/Al2O3催化器一起補(bǔ)充用作HC-SCR催化器,以及采用了下游Cu/ZSM5的NH3-SCR催化器,該排氣后處理系統(tǒng)能在穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài)和非循環(huán)工況等所有運(yùn)行條件下呈現(xiàn)出較好的NOx還原性能。除了通過改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒來減少NOx排放外,由HC-SCR和NH3-SCR相結(jié)合,不采用尿素溶液的DPR-II新排氣后處理系統(tǒng),能使中型商用車發(fā)動(dòng)機(jī)達(dá)到日本2016年排放法規(guī)的要求。該排氣后處理系統(tǒng)所用的新開發(fā)的HC-SCR催化器經(jīng)受了耐久性試驗(yàn)。結(jié)果證實(shí),其能保持較高的耐久性。