李久勇，劉偉明，張曉鋒，馬一博，陳 牧，邱然鋒，顏 悅

(1 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471000；2 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；3 北京市先進運載系統(tǒng)結(jié)構(gòu)透明件工程技術(shù)研究中心，北京 100095)

鋰離子電池具有能量密度高，循環(huán)壽命長，無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢，在移動電子設(shè)備、信息通信、交通工具、新能源儲能等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。由于傳統(tǒng)鋰離子電池所使用的有機液態(tài)電解液具有易泄漏和易燃易爆的風(fēng)險，因此對于開發(fā)具有高安全性的無機固體電解質(zhì)來替代液體電解液成為當(dāng)前化學(xué)電源領(lǐng)域的研究熱點[3]。

無機固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物和硫化物兩大類，其中硫化物系因具有較高的離子電導(dǎo)率和良好的力學(xué)性能得到了廣泛研究[4]。在硫系電解質(zhì)中，Li2S-P2S5類物質(zhì)因具有高離子電導(dǎo)率開發(fā)潛力而得到科研人員的廣泛研究。例如，Li7P3S11在經(jīng)過壓片熱處理后離子電導(dǎo)率高達1.7×10-2S·cm-1，這與目前使用的液體電解質(zhì)相當(dāng)[5]。此外，Kamaya等發(fā)現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)Li10GeP2S12[6]，在27℃時的離子電導(dǎo)率約為1.2×10-2S·cm-1，但Ge的加入降低了電解質(zhì)與金屬鋰負極的兼容性[7]。在Li2S-P2S5體系中，Li3PS4晶體是最穩(wěn)定的結(jié)晶相[8]，也是最具應(yīng)用前景的電解質(zhì)材料之一。在Li3PS4的3種晶相結(jié)構(gòu)中，γ-Li3PS4為室溫穩(wěn)定相，離子電導(dǎo)率較低，為3.2×10-7S·cm-1，當(dāng)加熱到195℃時，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂锌熹囯x子通道的亞穩(wěn)相β-Li3PS4，離子電導(dǎo)率得到顯著提高，達到10-4數(shù)量級，溫度超過473℃后β相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵唳?Li3PS4，降溫過程中α相在270℃直接轉(zhuǎn)變?yōu)棣孟啵瑳]有β相產(chǎn)生[9]。這表明采用傳統(tǒng)熱處理方法無法獲得室溫穩(wěn)定的β相。因此，如何將亞穩(wěn)β相的穩(wěn)定溫度降低到室溫，具有重要研究價值。

研究表明，引入無序固溶體[10]和結(jié)構(gòu)納米化[11-12]可獲得室溫穩(wěn)定的亞穩(wěn)相β-Li3PS4。Liu等通過液相合成制備了納米多孔β-Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)，其室溫離子電導(dǎo)率達1.6×10-4S·cm-1，比塊體γ-Li3PS4提高了3個數(shù)量級[11]。本研究以四氫呋喃作為反應(yīng)介質(zhì)，采用濕化學(xué)法，制備出Li3PS4·3THF共沉淀前驅(qū)體，通過逐步升溫加熱的方式，有效去除了共沉淀產(chǎn)物中的四氫呋喃分子，制備出具有高離子電導(dǎo)率和低活化能的納米多孔β-Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)，并分析測試了固態(tài)電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗過程

在手套箱(O2含量<1×10-7，H2O含量<1×10-7)內(nèi)，將P2S5粉末(分析純，含P量≥24.0%，國藥化學(xué)試劑)和Li2S粉末(純度99.9%, Alfa Aesar)按照摩爾比3∶1在瑪瑙研缽中直接混合并研磨均勻，之后轉(zhuǎn)移至有一定體積四氫呋喃(Tetrahydrofuran, THF,純度99.5%,分子篩額外干燥，含水量≤5×10-5，安耐吉化學(xué))的錐形瓶中，使用磁力攪拌器以1000r/min轉(zhuǎn)速攪拌20h，得到乳黃色溶膠產(chǎn)物。轉(zhuǎn)移至離心管，以5000r/min轉(zhuǎn)速離心處理5min之后倒出上層黃色清液，加入THF溶劑清洗并再次離心，重復(fù)操作3次，直至上層清液透明。使用真空泵室溫初步抽除離心產(chǎn)物中的過量溶劑。將真空干燥后的樣品研磨成粉末，然后逐步升溫并抽真空，在80，90，100，120℃和140℃下依次保溫10min，去除樣品中以結(jié)合物形式存在的THF。將經(jīng)上述過程干燥后所得樣品在140℃下加熱1h進行結(jié)晶，自然冷卻后得到最終產(chǎn)物。整個制備過程均在惰性氣體環(huán)境中進行。

1.2 表征測試

所有樣品在測試前均保存在手套箱內(nèi)，并密封在自制的容器中以隔絕水氧。使用SU-8010型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)，JY HR-800型顯微激光拉曼光譜儀(Raman)，STA 499 F3型同步熱分析儀(TGA-DSC)和TRISTAR II 3020M型氮吸附BET比表面與孔分布測試儀對粉末樣品進行表征分析。TGA-DSC測試氛圍為干燥的氮氣。

使用自制絕緣樹脂模具和BJ-24型壓片機對粉末樣品進行冷壓并輔助交流阻抗譜測試，樣品質(zhì)量約為0.1g，壓強為499MPa，壓制后的圓片樣品尺寸為φ10mm×0.70mm。測試儀器為CHI650e型電化學(xué)工作站，頻率范圍為1Hz至1MHz，阻塞電極為不銹鋼(SUS)柱。通過不同溫度下測量的交流阻抗計算電解質(zhì)活化能，測試溫度范圍為20～80℃，阻抗測試之前樣品在每個溫度下保溫1h。采用CT2001A 型LAND電池測試系統(tǒng)進行恒流充放電，測試固態(tài)電解質(zhì)(SE)的對鋰穩(wěn)定性，測試結(jié)構(gòu)為Li/SE/Li對稱電池，其中鋰片厚度約為0.1mm，電流密度為0.1mA·cm-2，每個充放電循環(huán)時間為2h。對SUS/SE/SUS和Li/SE/Li對稱電池施加1V的恒定電壓，通過測量電流來計算電子電導(dǎo)率并確定樣品中鋰離子遷移數(shù)。通過測試Li/SE/Au電池的循環(huán)伏安(CV)曲線來分析電解質(zhì)樣品的電化學(xué)窗口，掃描速率為5mV·s-1，測試電壓范圍為-0.5～5V，其中工作電極為鍍金(厚約300nm)鋁箔。

2 結(jié)果與分析

2.1 固態(tài)電解質(zhì)的合成與表征

為了研究升溫過程中粉末樣品的溶劑脫除和結(jié)晶情況，分別對80，100℃和140℃干燥后的樣品進行熱重和差熱分析，結(jié)果如圖1所示。從80℃干燥樣品的DSC曲線中觀察到在139℃有一處吸熱峰，未觀察到明顯放熱峰，吸熱峰對應(yīng)TGA曲線中約17%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的失重，代表THF溶劑的失去。100℃干燥樣品的DSC曲線中存在兩個相對較弱的吸熱峰并且在127℃觀察到一處放熱峰，TGA曲線表明，吸熱峰對應(yīng)溫度范圍內(nèi)的失重約6.7%，說明100℃干燥后的樣品中仍含有少量THF，結(jié)合XRD數(shù)據(jù)判斷該放熱峰對應(yīng)于樣品由無定形態(tài)變?yōu)棣?Li3PS4的結(jié)晶峰。140℃干燥樣品的DSC曲線僅在134℃有一處放熱峰，TGA曲線中的對應(yīng)位置沒有明顯質(zhì)量變化，表明樣品中的THF已被完全脫除。此放熱峰對應(yīng)β-Li3PS4的結(jié)晶峰。此外，3種樣品的TGA曲線在150℃之后均顯示出輕微的質(zhì)量損失，且250℃之后失重更加明顯，這與Li3PS4在高溫下分解產(chǎn)生飽和蒸氣壓較低的硫單質(zhì)有關(guān)[13]。

圖1 經(jīng)過不同溫度干燥后樣品的TGA-DSC曲線Fig.1 TGA-DSC curves of samples after drying at different temperatures

圖2為不同制備階段粉末樣品的XRD譜圖。室溫初步干燥后的產(chǎn)物在2θ=8.4°位置有一強峰，結(jié)合其他峰位及峰強可以判斷為共結(jié)晶相Li3PS4·3THF[11]。經(jīng)過80℃干燥之后，Li3PS4·3THF峰強明顯減小，說明已去除部分THF溶劑。逐步升溫干燥到140℃之后，Li3PS4·3THF的峰完全消失，并出現(xiàn)弱的Li3PS4結(jié)晶峰，說明此時THF溶劑已完全去除，且Li3PS4已開始結(jié)晶，這與TGA-DSC曲線結(jié)果一致(圖1)。在140℃下熱處理1h后，所觀察到的清晰衍射峰與β-Li3PS4的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS 076-0973)一致，表明形成了結(jié)晶性較好的β-Li3PS4晶體。

圖2 不同制備階段粉末樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of powder samples at different preparation stages

圖3 不同制備階段粉末樣品的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of powder samples at different preparation stages

通過SEM觀察了電解質(zhì)粉末樣品的表面形貌，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)顯示室溫干燥后的粉末樣品呈柱狀或塊狀形態(tài)，晶粒尺寸小于10μm，表面較為光滑，圖5(a)中其氮氣吸脫附等溫線表明氮氣吸附量較少。在經(jīng)過逐步加熱去除溶劑并熱處理結(jié)晶之后，顆粒表面形貌發(fā)生變化，圖4(b)中的局部放大圖像顯示顆粒表面分布大量納米孔洞。氮氣吸脫附等溫線表明在相對壓力達到0.9以上時發(fā)生了明顯的吸附，經(jīng)過計算得到β-Li3PS4的BET表面積為28.3m2·g-1。圖5(b)顯示了β-Li3PS4的孔徑分布，平均孔徑約為23nm。納米結(jié)構(gòu)的形成不僅可以降低相轉(zhuǎn)變溫度，使亞穩(wěn)相β-Li3PS4在較寬的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定[11]，同時產(chǎn)生大量晶格缺陷，引起顆粒表面的電荷不平衡并產(chǎn)生空位電荷[16]，增加表面離子傳導(dǎo)，提高離子電導(dǎo)率[17]。

2.2 β-Li3PS4的電化學(xué)性能表征

圖6與圖7分別展示了所制備的β-Li3PS4在不同溫度下的Nyquist曲線及其離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。由圖6可見，在20℃下測量的Nyquist曲線具有典型的離子導(dǎo)體的特征：代表界面轉(zhuǎn)移電阻的高頻區(qū)圓弧和表示離子擴散的低頻區(qū)傾斜直線。離子擴散直線與橫軸的交點為所測電解質(zhì)阻抗。當(dāng)溫度升高至35℃時，曲線中的高頻區(qū)圓弧消失，說明此時界面阻抗較小。同時，隨著測試溫度的升高，電解質(zhì)總阻抗在逐漸減小。電導(dǎo)率計算公式為σ=L/(RS)，其中：σ為樣品電導(dǎo)率(S·cm-1)；L為電解質(zhì)壓片厚度(cm)；R為總阻抗(Ω)；S為壓片表面積(cm2)。最終計算得到20℃下β-Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為1.84×10-4S·cm-1。其離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系遵循阿倫尼烏斯公式，根據(jù)圖7中直線的斜率可以計算其活化能為0.343eV。

圖4 電解質(zhì)粉末樣品的表面形貌(a)室溫干燥后樣品；(b)β-Li3PS4顆粒及其表面的局部放大Fig.4 Surface morphologies of electrolyte powder samples(a)sample dried at RT；(b)β-Li3PS4 particles and local enlargement of the surface of particles

圖5 電解質(zhì)粉末樣品的氮氣吸/脫附表征(a)氮氣吸/脫附等溫線；(b)β-Li3PS4的孔徑分布圖Fig.5 N2 absorption/desorption characterization of electrolyte powder samples(a)N2 adsorption/desorption isotherms；(b)plot of the pore size distribution of β-Li3PS4

圖6 β-Li3PS4在不同溫度下的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plots of β-Li3PS4 at different temperatures

圖7 β-Li3PS4離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship between ionic conductivity of β-Li3PS4 and temperature

表1總結(jié)了近年來通過濕化學(xué)法制備Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)的相關(guān)報道。由表1可見，僅文獻[20]與[23]所報道的室溫離子電導(dǎo)率高于本研究中1.84×10-4S·cm-1的離子電導(dǎo)率，但文獻[23]中電解質(zhì)活化能高達0.425eV，電導(dǎo)率隨溫度變化較大，不利于低溫環(huán)境下的使用。而文獻[20]中采用了較為復(fù)雜的熱壓測試法，該方法可有效降低界面電阻，提高離子電導(dǎo)率。其冷壓測試結(jié)果顯示離子電導(dǎo)率降低至1.7×10-4S·cm-1。本實驗中后續(xù)干燥和熱處理工藝是制備高離子傳導(dǎo)固態(tài)電解質(zhì)的關(guān)鍵因素。通過由低溫到高溫的溶劑逐步脫除，得到具有高比表面積的納米多孔結(jié)構(gòu)β-Li3PS4，增加了鋰離子表面?zhèn)鲗?dǎo)，提高了離子電導(dǎo)率，并且由于納米結(jié)構(gòu)具備高的表面能，導(dǎo)致離子傳導(dǎo)的能壘降低，減小了活化能[11,17]。若直接高溫加熱可能導(dǎo)致未能及時脫除的溶劑與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，同時導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌，不能形成穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)。低溫則難以除盡溶劑，會降低離子電導(dǎo)率。因此，采用逐步加熱方式，在保證納米結(jié)構(gòu)的同時將溶劑去除干凈。此外，能否制備出高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)也與溶劑的選擇有關(guān)。四氫呋喃作為一種中等極性的非質(zhì)子溶劑，可與β-Li3PS4形成中等結(jié)合強度的共沉淀結(jié)合物，同時其沸點較低，為66℃，在保證與β-Li3PS4充分結(jié)合的同時也易于脫除。有研究表明，當(dāng)使用碳酸二甲酯、甲基丙基酮等溶劑時，制備的電解質(zhì)由于含有殘留溶劑而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低[19,22]。

表1 濕化學(xué)法制備Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)Table 1 Preparation of Li3PS4 solid electrolyte by wet chemical method

據(jù)研究報道，高電子電導(dǎo)率促進鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中的生長[25]。因此，除了提高離子電導(dǎo)率和減小活化能，降低固態(tài)電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率對于全固態(tài)鋰電池至關(guān)重要。圖8展示了β-Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)在不同電極條件下，施加1V的恒定電壓后其電流隨時間的變化。當(dāng)用鋰片作為非阻塞電極(Li/β-Li3PS4/Li)時，觀察到一恒定電流。計算得到該對稱電池的電導(dǎo)率為1.56×10-4S·cm-1。這一數(shù)值與通過交流阻抗法測試得到電導(dǎo)率(1.84×10-4S·cm-1)相比略低，這與鋰片和電解質(zhì)壓片之間形成的固態(tài)電解質(zhì)界面膜增加界面阻抗相關(guān)[26]。當(dāng)用不銹鋼作為阻塞電極(SUS/β-Li3PS4/SUS)時，計算得到其電子電導(dǎo)率為1.3×10-8S·cm-1。這一極小的電子電導(dǎo)率表明所制備的β-Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)是優(yōu)良的離子導(dǎo)體，其鋰離子遷移數(shù)約為0.9999。

圖8 1V電壓下β-Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)在不同電極條件下的電流-時間曲線Fig.8 Current-time curves of β-Li3PS4 solid electrolyte under different electrode conditions at 1V

圖9 β-Li3PS4的電化學(xué)穩(wěn)定性以及金屬鋰電極的循環(huán)穩(wěn)定性(a)Li/β-Li3PS4/Au電池的CV曲線；(b)Li/β-Li3PS4/Li對稱電池的恒電流密度循環(huán)Fig.9 Electrochemical stability of β-Li3PS4 and cycling stability with metallic lithium electrodes(a)CV curve of a Li/β-Li3PS4/Au cell；(b)constant current density cycle of a symmetrical Li/β-Li3PS4/Li cell

為了測試β-Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，組裝了Li/β-Li3PS4/Au電池進行CV測試，其中鋰作為參比/對電極，金作為工作電極。如圖9(a)所示，在整個掃描電位-0.5V到5V的范圍內(nèi)，除了對應(yīng)鋰沉積(Li++e-→Li)的陰極電流和鋰溶解(Li→Li++e-)的陽極電流外，沒有觀察到其他峰位，說明沒有副反應(yīng)發(fā)生，表明β-Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰電極具有良好的穩(wěn)定性且電化學(xué)窗口高達5V。同時，組裝Li/β-Li3PS4/Li對稱電池在恒電流密度下進行充放電循環(huán)，進一步測試β-Li3PS4與金屬鋰電極的循環(huán)穩(wěn)定性。圖9(b)為在0.1mA·cm-2的電流密度下，Li/β-Li3PS4/Li對稱電池室溫下的電壓變化曲線。在循環(huán)25次之后，電池極化較小，電壓基本保持不變，表明β-Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰兼容性良好。

3 結(jié)論

(1)通過濕化學(xué)法成功制備出室溫穩(wěn)定的納米多孔β-Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)，其在20℃下的離子電導(dǎo)率高達1.84×10-4S·cm-1，活化能為0.343eV。

(2)利用逐步升溫加熱的方式可有效脫除四氫呋喃溶劑，得到的電解質(zhì)顆粒具有28.3m2·g-1的高BET表面積和約23nm的平均孔徑，其納米多孔結(jié)構(gòu)增加了表面離子傳導(dǎo)，有助于提高離子電導(dǎo)率和降低活化能。

(3)所制備的β-Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)鋰離子遷移數(shù)接近1，20℃下的電子電導(dǎo)率低至1.3×10-8S·cm-1，電化學(xué)窗口達到5V，具有優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性，與金屬鋰電極可以良好兼容。