馬敬玉，楊凱淇，張 敏，楊 晗，馬曉燕

(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安710129)

隨著化石燃料的日益匱乏以及環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，人們開始尋求新型的能源材料。鋰離子電池具有高能量密度[1]、長(zhǎng)使用壽命[2]以及對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)和電動(dòng)汽車等[3-4]。目前商用鋰電池中主要使用的是聚烯烴膜，但是這種膜的耐熱性較差、與電解液的浸潤(rùn)性差、與電極界面相容性差，在使用過程中發(fā)生熱失控時(shí)，很容易發(fā)生燃燒，甚至導(dǎo)致電池爆炸[5]。目前，有人使用SiO2，Al2O3和TiO2等[6-7]無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)其進(jìn)行改性以提高熱穩(wěn)定性。但是，這種無(wú)機(jī)納米粒子在涂覆時(shí)很容易發(fā)生團(tuán)聚，且涂覆隔膜存在與電解液、電極等相容性差的問題，影響電池的性能。倍半硅氧烷(POSS)是一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料[8]，無(wú)機(jī)硅氧籠型核能夠有效提高材料的耐熱性能和力學(xué)性能，有機(jī)部分可以提高其與隔膜、電解液等的相容性。前人研究發(fā)現(xiàn)[9]，POSS-PMMA8改性凝膠聚合物電解質(zhì)對(duì)電解質(zhì)的力學(xué)性能、耐熱性能以及電性能均有所提高，所以是一種良好的電解質(zhì)改性材料。

基于此，本工作選用耐熱性好，粘接性優(yōu)異的聚偏氟乙烯(PVDF)為粘接劑，以本實(shí)驗(yàn)室合成的POSS-(PMMA46)8為改性劑，通過溶液浸漬的方法得到改性聚烯烴膜，研究POSS-(PMMA46)8含量對(duì)改性膜的物理和電化學(xué)性能的影響，希望POSS改性的隔膜材料在解決電池安全性、隔膜與電極界面性能方面有一定的效果，為安全性鋰離子電池的研制提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 主要試劑

聚偏氟乙烯(PVDF)(Kynar 761)阿科瑪化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，廣東光華科技股份有限公司；丙酮，天津富宇精細(xì)化工有限公司；六氟磷鋰(LiPF6)，湖北九邦新能源科技有限公司；PP膜(Cegard 2400)，西安瑟福能源有限公司；POSS-(PMMA46)8實(shí)驗(yàn)室自制[10-11]。所有材料使用前于60℃真空干燥24h。

1.2 POSS-(PMMA46)8復(fù)合隔膜的制備

將一定質(zhì)量的PVDF粉末溶于DMF/丙酮(1∶9,質(zhì)量比)的混合溶劑中，于40℃下攪拌6h得到濃度為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的溶液；后將不同含量(10%，20%，30%，40%，50%)的POSS-(PMMA46)8加入混合溶液中，繼續(xù)攪拌12h使得POSS-(PMMA46)8分散，最終得到不同POSS-(PMMA46)8含量的浸漬溶液。

在玻璃槽中倒入配制好的浸漬溶液，將裁剪好的PP隔膜放置于玻璃槽中，使隔膜充分浸漬在溶液中，室溫浸漬40min后將隔膜取出。先于室溫下干燥4h除去溶劑，后放入60℃真空烘箱中干燥24h進(jìn)一步除去多余的溶劑。

1.3 POSS-(PMMA46)8復(fù)合隔膜物理性能的測(cè)試表征

用VEGA 3 LMH型掃描電子顯微鏡觀察膜的微觀形貌，加速電壓為20kV。

將隔膜制備成直徑19mm的圓形小片，1μL的電解液(1mol/L LiPF6+DC/EC/DEC(1∶1∶1，體積比))滴在隔膜試樣表面，采用相機(jī)記錄膜的潤(rùn)濕性。

使用JC2000C接觸角測(cè)試儀(POWEREACH)測(cè)量膜的接觸角。

將隔膜制備成直徑19mm的圓形小片，烘干并稱得干重W0，于電解液中浸泡1h，小心取出并用濾紙吸去膜表面多余的電解液，稱得濕膜質(zhì)量記為W1。吸液率EU(electrolyte uptake)計(jì)算如下：

EU=(W1-W0)/W0×100%

(1)

式中：EU為吸液率，%；W1為浸泡后濕膜的質(zhì)量，g；W0為干膜質(zhì)量，g。

采用INSTRON-3342萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試膜的力學(xué)性能，隔膜尺寸為10mm×50mm，拉伸速率為10mm/min。隔膜被拉斷時(shí)的應(yīng)力和應(yīng)變分別稱之為膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。拉伸強(qiáng)度δt和斷裂伸長(zhǎng)率εt的計(jì)算公式分別為：

δt=P/(bd)

(2)

εt=(L-L0)/L0×100%

(3)

式中：δt為拉伸強(qiáng)度，MPa；P為載荷，N；b為樣品寬度，mm；d為樣品厚度，mm；L為樣品斷裂時(shí)的長(zhǎng)度，mm；L0為樣品的初始長(zhǎng)度，mm。

熱穩(wěn)定性采用隔膜在160℃下熱處理1h后的尺寸變化來(lái)衡量，用相機(jī)記錄隔膜的熱收縮情況。

1.4 POSS-(PMMA46)8復(fù)合隔膜電化學(xué)性能的測(cè)試表征

為了研究隔膜與鋰電極之間的界面相容性，組裝Li/隔膜/Li電池，采用交流阻抗法(AC impedance)測(cè)試電池的交流阻抗譜，設(shè)置振幅為5mV，頻率范圍為0.1Hz～1MHz。

通過交流阻抗法測(cè)試隔膜的本體阻抗，進(jìn)而計(jì)算離子電導(dǎo)率。組裝SS/隔膜/SS電池(SS指不銹鋼片)，采用上海辰華CHI660e型電化學(xué)工作站測(cè)試室溫下隔膜的本體阻抗R，設(shè)置頻率范圍為0.1Hz～1MHz，振幅為5mV，隔膜離子電導(dǎo)率σ(S/cm)的計(jì)算公式為：

σ=L/(RS)

(4)

式中：L為隔膜的厚度，cm；R為隔膜的本體阻抗，Ω；S為膜與電極的接觸面積，cm2。

采用線性掃描伏安法測(cè)量隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定性，組裝Li/隔膜/SS電池，設(shè)置電壓范圍為1～7V，掃描速率為10mV/s。

1.5 POSS-(PMMA46)8復(fù)合隔膜電池性能的測(cè)試

組裝Li/LiFePO4電池，測(cè)試循環(huán)性能和倍率性能，設(shè)置電壓范圍為2.5～4.2V，以LiFePO4的理論比容量170mAh/g計(jì)算電流密度。在0.1C電流密度下循環(huán)50次測(cè)試電池的循環(huán)性能，電流密度從0.1C逐漸升至5C測(cè)試電池的倍率性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合隔膜的形貌及物理性能

鋰離子電池PP隔膜本身豐富的多孔結(jié)構(gòu)是鋰離子傳輸?shù)闹匾ＷC，PP表面涂覆改性對(duì)其表面孔形貌的影響至關(guān)重要。圖1是PP隔膜和不同含量POSS-(PMMA46)8復(fù)合隔膜的形貌圖。對(duì)比圖1(a)和圖1(b)～(f)可以看出，PP隔膜的表面形成了POSS-(PMMA46)8/PVDF多孔疏松的涂覆層。制備的復(fù)合涂層含有互相連通的微米級(jí)的孔結(jié)構(gòu)，加之涂覆層中POSS籠形納米孔結(jié)構(gòu)，該復(fù)合涂層具有微納多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，這些孔是隔膜吸收電解液和傳遞鋰離子的保障[12]。復(fù)合隔膜的表面形貌隨POSS-(PMMA46)8含量的不同而存在差異。當(dāng)POSS-(PMMA46)8含量為10%時(shí)，涂覆層比較薄，立體孔狀結(jié)構(gòu)不夠明顯，孔洞結(jié)構(gòu)均勻性差、分布雜亂無(wú)章；當(dāng)POSS-(PMMA46)8含量為20%，30%，40%時(shí)，孔洞結(jié)構(gòu)較為立體，孔徑均一、分布均勻；尤其是POSS-(PMMA46)8含量為40%時(shí)，孔數(shù)量最為豐富，孔洞結(jié)構(gòu)最為立體均一。當(dāng)POSS-(PMMA46)8含量達(dá)到50%時(shí)，孔洞結(jié)構(gòu)略有減少。

圖1 PP隔膜和不同POSS-(PMMA46)8含量的復(fù)合隔膜的SEM照片(a)PP隔膜；(b)10%；(c)20%；(d)30%；(e)40%；(f)50%Fig.1 SEM photographs of PP separator and modified separators with different contents of POSS-(PMMA46)8(a)PP separator；(b)10%；(c)20%；(d)30%；(e)40%；(f)50%

圖2展示了不同含量POSS-(PMMA46)8復(fù)合隔膜的潤(rùn)濕性。由圖2可以看出，PP隔膜對(duì)電解液的親和性較差，電解液表面張力的存在使得電解液在PP表面呈液珠狀；而復(fù)合隔膜與電解液具有較高的親和性，使電解液在其表面良好鋪展，這是因?yàn)橥扛矊优c電解液形成凝膠，大大提高了復(fù)合膜與電解液的親和性。由此可以看出，采用POSS-(PMMA46)8涂覆商業(yè)聚烯烴隔膜極大地改善了隔膜的表面性能，提高了隔膜的電解液潤(rùn)濕性。當(dāng)把電解液滴在隔膜表面時(shí)，電解液在40%POSS-(PMMA46)8涂覆的復(fù)合隔膜上的鋪展面積最大，因此40%POSS-(PMMA46)8復(fù)合隔膜相比其他復(fù)合隔膜具有更好的潤(rùn)濕性。

圖2 PP隔膜和POSS-(PMMA46)8復(fù)合隔膜的電解液潤(rùn)濕性Fig.2 Electrolyte wettability of PP and modified separators with different contents of POSS-(PMMA46)8

不同復(fù)合隔膜對(duì)電解液的浸潤(rùn)能力不同，其表面接觸角如圖3所示。PP隔膜的表面接觸角為60.48°，而復(fù)合隔膜在電解液滴落的瞬間被潤(rùn)濕，這表明了復(fù)合隔膜與PP隔膜相比，具有更好的電解液浸潤(rùn)性。接觸角的降低得益于POSS-(PMMA46)8的涂覆層在隔膜表面形成了疏松多孔的結(jié)構(gòu)，同時(shí)降低了隔膜的表面能，使得電解液可以鋪展在隔膜表面并充分潤(rùn)濕隔膜，極大地提高了隔膜的潤(rùn)濕性和保液性。

豐富的多孔結(jié)構(gòu)可以在一定程度上提高隔膜吸收電解液的能力，采用POSS-(PMMA46)8涂覆旨在利用其形成多孔疏松的涂層結(jié)構(gòu)以增加隔膜的孔隙率，進(jìn)而提高隔膜的吸液率[13]。圖4 (a)是不同隔膜的吸液率，復(fù)合隔膜的吸液率均高于PP隔膜(45%)。對(duì)于PP隔膜來(lái)說，吸液率與其孔隙率成正比。但是對(duì)于復(fù)合隔膜而言，電解液不僅保留在基底膜內(nèi)，還留存在涂覆層的互相連通的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)。吸液率隨POSS-(PMMA46)8含量的增加而增加，當(dāng)POSS-(PMMA46)8含量為40%時(shí)，復(fù)合隔膜的吸液率達(dá)到最高(334%)；隨后復(fù)合隔膜的吸液率有所下降。這是由于隨POSS-(PMMA46)8含量的繼續(xù)增加，POSS粒子產(chǎn)生了輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致一部分孔結(jié)構(gòu)被破壞，從而降低了隔膜的吸液率。

具有較高的機(jī)械強(qiáng)度的隔膜是其組裝電池的保障。圖4(b)是不同隔膜的力學(xué)性能，可以看出復(fù)合隔膜的拉伸強(qiáng)度均高于PP隔膜(15.04MPa)，尤其是40%POSS-(PMMA46)8涂覆的復(fù)合隔膜(80.33MPa)較改性前提高了4.34倍，且具有最高的斷裂伸長(zhǎng)率(66.79%)。這是因?yàn)榫哂袆傂越Y(jié)構(gòu)的POSS，其有機(jī)臂與PVDF分子鏈很好地相容纏結(jié)，有利于提高機(jī)械強(qiáng)度。

圖4 不同隔膜的吸液率(a)和力學(xué)性能(b)Fig.4 Electrolyte uptake(a) and the mechanical properties(b) of different separators

PP隔膜的熔點(diǎn)大約在160℃左右，高溫下的尺寸穩(wěn)定性較差。當(dāng)采用POSS-(PMMA46)8涂覆時(shí)，POSS-(PMMA46)8分子具有很強(qiáng)的耐熱性，在較高溫度下涂覆層可以阻止內(nèi)部PP隔膜在特定方向上的熱收縮。圖5是不同隔膜在160℃下熱處理1h后的尺寸穩(wěn)定性?？梢钥吹綇?fù)合隔膜的耐熱性均優(yōu)于商業(yè)PP隔膜，說明涂覆層的引入有效地提高了隔膜的熱穩(wěn)定性。

圖5 不同隔膜的熱穩(wěn)定性Fig.5 Thermal stability of different separators

2.2 復(fù)合隔膜的電化學(xué)性能

圖6(a)是不同隔膜的電化學(xué)阻抗譜圖(EIS)，圖中較大的半圓代表隔膜與電極間的界面阻抗。隔膜與電極之間的界面阻抗越低，離子越容易在界面進(jìn)行傳輸和擴(kuò)散，隔膜的電化學(xué)性能越好，故一般情況下界面阻抗越低越好[14]。由界面阻抗圖可以得到，PP隔膜的界面阻抗為743Ω，含有10%，20%，30%，40%，50% POSS-(PMMA46)8的復(fù)合隔膜的界面阻抗分別為519，410，235，152，303Ω，表現(xiàn)出優(yōu)于PP隔膜的界面性能。復(fù)合隔膜疏松多孔的涂層可以吸收和保留更多的電解液，完全浸潤(rùn)于電解液的隔膜與電極間的相容性更好，從而降低了鋰離子在隔膜和電極之間的擴(kuò)散阻力。

圖6(b)是不同隔膜的離子電導(dǎo)率，復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率均高于PP隔膜，40% POSS-(PMMA46)8涂覆的復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率為1.35×10-3S/cm，這表明了復(fù)合隔膜可以提供更多的離子傳輸通道。這是由于多孔疏松的涂覆層可以吸收和保留更多的電解液[15]，有利于鋰離子擴(kuò)散。POSS-(PMMA46)8含量低于40%時(shí)，涂層孔結(jié)構(gòu)較差，對(duì)離子的傳導(dǎo)不利，在POSS-(PMMA46)8含量為40%時(shí)達(dá)到最佳，當(dāng)POSS-(PMMA46)8的含量再增加時(shí)，由于涂層中納米粒子的量過多，開始發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致涂層孔結(jié)構(gòu)破壞，離子電導(dǎo)率下降。

圖6(c)顯示了不同隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定性。PP隔膜的電化學(xué)窗口約為4.2V，復(fù)合隔膜在4.8V以下并沒有觀察到明顯的陽(yáng)極電流。含30%，40%，50% POSS-(PMMA46)8的復(fù)合隔膜將分解電壓提高至5.2V以上。

圖6 不同隔膜的界面阻抗(a)，離子電導(dǎo)率(b)及電化學(xué)穩(wěn)定性(c)Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy (a), ionic conductivity(b) and electrochemical stability(c) of PP and modified separators

2.3 電池的循環(huán)性能和倍率性能

圖7(a)是不同隔膜所組裝的電池在恒電流條件下(0.1C)的放電曲線。PP隔膜所組裝電池的放電容量為154.6mAh/g，且隨著循環(huán)進(jìn)行放電容量逐漸下降，這與電極表面活性物質(zhì)的物理變化和隔膜與電極之間的界面變化導(dǎo)致電池內(nèi)部阻抗的增加有關(guān)。復(fù)合隔膜組裝的電池在循環(huán)過程中表現(xiàn)出高于PP隔膜組裝電池的放電容量。

圖7(b)是不同隔膜組裝電池的首次放電曲線，PP隔膜組裝電池的首次放電容量為154.6mAh/g，復(fù)合隔膜組裝電池的首次放電容量基本上均高于PP隔膜，尤其是40% POSS-(PMMA46)8涂覆的復(fù)合隔膜所組裝的電池，達(dá)到了163.4mAh/g，這是因?yàn)榧{米POSS高的比表面積和PVDF良好的粘接作用，有助于涂層結(jié)構(gòu)的保持和電解液的吸收，進(jìn)而有利于鋰離子的傳輸，導(dǎo)致電池容量的增加[16]。

圖7 不同隔膜組裝電池恒電流下50次循環(huán)放電曲線(a)，首次放電曲線(b)和40%POSS-(PMMA46)8復(fù)合隔膜所組裝電池的倍率性能(c)Fig.7 Discharge curves of 50 cycles at constant current(a), the first discharge curves(b) with different separators and the C-rate performance of cells assembled composite separators with 40%POSS-(PMMA46)8 (c)

圖7(c)是40%POSS-(PMMA46)8復(fù)合隔膜所組裝的電池在0.1C～5C(0.1,0.2,0.5,1,2,5C)電流下的充放電循環(huán)曲線。隨電流密度的增加，電池的電壓和放電容量逐漸降低，這是由于高電流密度下鋰離子的擴(kuò)散速率降低。復(fù)合隔膜的放電容量較高、循環(huán)性能也較好，這與復(fù)合隔膜較高的離子電導(dǎo)率和較低的界面阻抗有關(guān)。40%POSS-(PMMA46)8復(fù)合隔膜所組裝電池在1C下的放電容量約為92mAh/g，表現(xiàn)出良好的倍率性能。

3 結(jié)論

(1)POSS-(PMMA46)8改性的PP膜，當(dāng)POSS-(PMMA46)8含量為40%時(shí)，吸液率達(dá)到334%，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為80.33MPa和66.79%，160℃下熱處理1h復(fù)合隔膜較純PP膜有較高的熱穩(wěn)定性。隔膜的室溫離子傳導(dǎo)率為1.35×10-3S/cm，與電極的界面阻抗由原來(lái)的743Ω降為152Ω，電化學(xué)窗口可達(dá)5.2V。

(2)用含40%POSS-(PMMA46)8的改性復(fù)合膜組裝的Li/LiFePO4扣式電池首充容量達(dá)到了163.4mAh/g，電池循環(huán)性能和倍率性能均比較優(yōu)異。將POSS-(PMMA46)8涂覆層引入到PP隔膜表面可以改善商業(yè)隔膜的物理和電化學(xué)性能，有利于鋰離子電池安全性能的提高。