王柏臣，劉 鴿，李 偉，高 禹

(沈陽(yáng)航空航天大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.先進(jìn)聚合物基復(fù)合材料遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110136)

隨著時(shí)代的發(fā)展，聚合物基復(fù)合材料在日常生活中逐漸占據(jù)著重要的地位，這得益于復(fù)合材料不僅具有各組分材料原有性能，而且表現(xiàn)出了原材料不具有的新性能[1]。聚合物基復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度和高比模量等優(yōu)異特性，但同時(shí)也存在導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性不佳的問(wèn)題，限制了其在實(shí)際生活中的廣泛應(yīng)用與發(fā)展[2]。近年來(lái)，納米碳材料因納米尺寸結(jié)構(gòu)的優(yōu)良性能逐漸被人熟識(shí)。其中，氧化石墨烯[3](Graphene oxide，GO)和碳納米管[4](Carbon nanotubes，CNTs)是納米碳材料的典型代表，擁有獨(dú)特的構(gòu)型和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等物理性能[5]。將納米碳材料作為增強(qiáng)體制備聚合物基復(fù)合材料是開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)功能一體化材料的有效手段[6-7]。當(dāng)前，以固體粒子作為穩(wěn)定劑的Pickering乳液模板法[8]是制備多孔復(fù)合材料的熱點(diǎn)領(lǐng)域[9-11]，穩(wěn)定劑的潤(rùn)濕性和用量是影響Pickering乳液類型[12]和穩(wěn)定性[13-15]的重要因素。因此，納米碳混雜的多孔復(fù)合材料的研究具有重大價(jià)值。本文通過(guò)水熱反應(yīng)將GO與CNTs混雜共同作為固體粒子穩(wěn)定劑應(yīng)用于以苯乙烯為油相的W/O型Pickering乳液，聚合制備納米碳混雜聚苯乙烯(PS)多孔復(fù)合材料(GO/CNTs/PS)。在水熱反應(yīng)中，通過(guò)控制水熱反應(yīng)時(shí)間，可以形成結(jié)構(gòu)和兩親性可控的納米碳混雜穩(wěn)定劑(GO/CNTs/EMI)；通過(guò)調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑用量，可以得到結(jié)構(gòu)和性能可控的GO/CNTs/PS。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

325目鱗片石墨，青島金日來(lái)石墨有限公司；多壁碳納米管，中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；濃硫酸、高錳酸鉀、濃鹽酸、苯乙烯、偶氮二異丁氰和30%過(guò)氧化氫，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二乙烯基苯和2-乙基-4甲基咪唑，湖北津樂(lè)達(dá)化工有限公司，以上試劑均為分析純。

1.2 GO/CNTs/PS制備

采用改進(jìn)的Hummers法[16]制備GO。配制一定濃度的GO水溶液，加入一定量的CNTs，進(jìn)行超聲處理2 h，再加入一定量的2，4-EMI，移入90 ℃水浴鍋，不同的水熱反應(yīng)時(shí)間可以得到GO/CNTs/EMI-2 h和GO/CNTs/EMI-10 h。

將GO/CNTs/EMI-2 h配制成水分散液，加入一定量的St，同時(shí)進(jìn)行超聲處理，形成穩(wěn)定的O/W型St為油相的Pickering乳液。穩(wěn)定劑是GO/CNTs/EMI-10 h，形成穩(wěn)定的W/O型St為油相的Pickering乳液。

將St與二乙烯基苯按體積比20:1進(jìn)行混合，并加入單體質(zhì)量1%的偶氮二異丁氰。把同體積GO/CNTs/EMI-10 h的水分散液與混合液進(jìn)行超聲，形成W/O型Pickering乳液。將Pickering乳液密封置于65 ℃恒溫水浴鍋加熱60 min，然后放入到80 ℃電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)中干燥24 h至恒重，得到GO/CNTs/PS。

1.3 測(cè)試與表征

制備GO/CNTs/EMI-2 h和GO/CNTs/EMI-10 h的水分散液，置于55 ℃的真空干燥箱，干燥48 h，制成穩(wěn)定劑薄片。將穩(wěn)定劑薄片放在燒杯中，加入30 mL的St，向穩(wěn)定劑薄片表面滴加紅色的去離子水，觀察三相接觸角的變化，用佳能數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行拍攝，測(cè)量三相接觸角。將St為單體的Pickering乳液的液滴大小和形貌特征采用MP41型偏光顯微鏡進(jìn)行觀察。將GO/CNTs/PS采用Zeiss掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察。利用Keithley高阻計(jì)對(duì)測(cè)試樣品GO/CNTs/PS進(jìn)行測(cè)定，得到其電阻率ρ，根據(jù)材料電阻率ρ與電導(dǎo)率σ的關(guān)系式，計(jì)算出電導(dǎo)率γ

(1)

其中：ρ是材料電阻率，Ω·m；γ是材料電導(dǎo)率，S·m-1。

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 2567-2008要求準(zhǔn)備測(cè)試樣品GO/CNTs/PS，采用WDW-100E型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。用式(2)計(jì)算壓縮強(qiáng)度σc，單位MPa

(2)

其中：σc是壓縮強(qiáng)度，MPa；P是破壞載荷，N；F是試樣橫截面積，mm2；b是試樣寬度，mm；h是試樣厚度，mm。

用式(3)計(jì)算彎曲強(qiáng)度σf，單位MPa

(3)

其中：σf是彎曲強(qiáng)度，MPa；P是施加的力，N；L是跨距，mm；b是試樣寬度，mm；h是試樣厚度，mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR分析

圖1為GO/CNTs/EMI-1 h、GO/CNTs/EMI-2 h、GO/CNTs/EMI-6 h和GO/CNTs/EMI-10 h的紅外譜圖。從圖1中可知，GO/CNTs/EMI-1 h在1090 cm-1出現(xiàn)C-O-C的伸縮振動(dòng)峰，主要源于GO片層中的環(huán)氧基團(tuán)；1 260 cm-1是C-O的伸縮振動(dòng)峰；在1 389 cm-1處的C=N伸縮振動(dòng)峰和1 615 cm-1處的N-H的彎曲振動(dòng)峰，來(lái)自水熱反應(yīng)中加入的還原劑2，4-EMI；在1 738 cm-1處的吸收峰是GO中C=O的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；在3 411 cm-1處出現(xiàn)GO上游離的-OH的伸縮振動(dòng)峰。與GO/CNTs/EMI-1 h相比，GO/CNTs/EMI-2 h和GO/CNTs/EMI-6 h都存在C-O-C(1 091 cm-1附近)、C-O(1 260 cm-1附近)、C=O(1 730 cm-1)的紅外特征吸收峰；GO/CNTs/EMI-10 h也存在C-O-C、C-O的振動(dòng)特征峰，但在1 730 cm-1處未有特征峰出現(xiàn)，還發(fā)現(xiàn)隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的增加，含氧基團(tuán)的特征峰強(qiáng)度略微減弱甚至消失，意味著還原劑2，4-EMI對(duì)GO進(jìn)行了還原，去除了部分含氧官能團(tuán)。同時(shí)，GO/CNTs/EMI-2 h、GO/CNTs/EMI-6 h和GO/CNTs/EMI-10 h都出現(xiàn)C=N(1 389 cm-1附近)、N-H(1 610 cm-1附近)特征峰。綜上表明，在水熱反應(yīng)中，2，4-EMI對(duì)GO含氧基團(tuán)進(jìn)行還原，水熱反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，含氧基團(tuán)種類越少，還原程度越大，GO/CNTs/EMI的親水性越弱，親油性越強(qiáng)。

圖1 納米碳混雜材料的紅外譜圖

2.2 XRD分析

圖2為GO/CNTs/EMI-1 h、GO/CNTs/EMI-2 h、GO/CNTs/EMI-6 h和GO/CNTs/EMI-10 h的XRD譜圖。從圖2中可知，GO/CNTs/EMI-1 h在2θ=10.7°附近出現(xiàn)一個(gè)屬于GO 的(001)特征衍射峰，依據(jù)布拉格衍射公式2dsinθ=nλ，得出相對(duì)應(yīng)的面間距為0.826 nm；在2θ=26.1°附近出現(xiàn)一個(gè)屬于CNTs的(002)特征衍射峰，其對(duì)應(yīng)的面間距為0.341 nm。GO/CNTs/EMI-2 h和GO/CNTs/EMI-6 h在11.7°附近出現(xiàn)001面衍射峰，逐漸變得比較寬且弱，GO/CNTs/EMI-10 h的001面衍射峰消失，衍射峰位置相對(duì)右移，則對(duì)應(yīng)的面間距變窄。GO/CNTs/EMI-2 h、GO/CNTs/EMI-6 h和GO/CNTs/EMI-10 h的002面衍射峰都在2θ=26.2°附近出現(xiàn)。綜上表明，延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間，會(huì)促進(jìn)2，4-EMI對(duì)GO的還原，從而使GO中含氧基團(tuán)減少,同時(shí)，有助于 CNTs與RGO的混雜材料的形成。

圖2 納米碳混雜材料的XRD譜圖

2.3 三相接觸角分析

圖3為GO/CNTs/EMI-2 h和GO/CNTs/EMI-10 h水分散液放置一周后的照片和三相接觸角照片。從圖3中可知，GO/CNTs/EMI-2 h水分散液未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，三相接觸角為46°，小于90°，說(shuō)明GO/CNTs/EMI-2 h是親水性的，則形成的Pickering乳液類型是O/W型。GO/CNTs/EMI-10 h水分散液出現(xiàn)明顯分層，其上層是水溶液，下層是穩(wěn)定劑。同時(shí)，三相接觸角為147°，都說(shuō)明GO/CNTs/EMI-10 h是疏水性的，形成的Pickering乳液類型是W/O型。因此，水熱反應(yīng)時(shí)間是可以改變納米碳混雜穩(wěn)定劑的潤(rùn)濕性，從而決定制備的Pickering乳液類型。增加水熱反應(yīng)時(shí)間，會(huì)使納米碳混雜穩(wěn)定劑中RGO增多，含氧官能團(tuán)減少，則納米碳混雜穩(wěn)定劑的親水性下降，親油性增強(qiáng)。這與XRD的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。

圖3 GO/CNTs/EMI-2 h和GO/CNTs/EMI-10 h水分散液放置一周后的照片和三相接觸角照片

2.4 Pickering乳液類型分析

圖4為以St為油相，GO/CNTs/EMI-2 h和GO/CNTs/EMI-10 h制備的潤(rùn)濕性不同的Pickering乳液的觀察圖片。其中，GO濃度為2 mg·mL-1，GO與CNTs的質(zhì)量比為6∶1。數(shù)碼照片是Pickering乳液放置5小時(shí)拍攝的，可以看出乳液未出現(xiàn)分層，穩(wěn)定性良好。從圖4a可知，Pickering乳液液滴分布范圍廣，粒徑均勻。當(dāng)St滴入到由GO/CNTs/EMI-2 h穩(wěn)定的Pickering乳液時(shí)，乳液液滴處于未分散的原有狀態(tài)，說(shuō)明乳液的連續(xù)相是水相，油水互不相容乳液才能穩(wěn)定存在，而滴入去離子水時(shí)，乳液迅速分散在水中，表明Pickering乳液是親水的。因此，GO/CNTs/EMI-2 h穩(wěn)定的是O/W型Pickering乳液，則GO/CNTs/EMI-2 h的類型是O/W。這與XRD和三相接觸角的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。從圖4b可知，Pickering乳液液滴較大，當(dāng)GO/CNTs/EMI-10 h穩(wěn)定的Pickering乳液滴入St時(shí)，乳液迅速分散在St中，說(shuō)明乳液是親油的，乳液的連續(xù)相是油相；而滴入去離子水時(shí)，乳液液滴處于未分散的原有狀態(tài)，同樣說(shuō)明Pickering乳液的連續(xù)相是油相。因此，GO/CNTs/EMI-10 h穩(wěn)定的是W/O型Pickering乳液，則GO/CNTs/EMI-10 h的類型是W/O，同樣與之前測(cè)試結(jié)果相同。

圖4 GO/CNTs/EMI-2 h和GO/CNTs/EMI-10 h制備的潤(rùn)濕性不同的Pickering乳液的觀察圖片

2.5 GO/CNTs/PS的導(dǎo)電性能

圖5為GO/CNTs/EMI-10 h中不同GO初始濃度對(duì)GO/CNTs/PS導(dǎo)電性能的影響。其中，初始GO與CNTs的質(zhì)量比(mGO∶mCNTs)為6∶1。

圖5 穩(wěn)定劑濃度對(duì)GO/CNTs/PS電導(dǎo)率的影響

從圖5可知，隨著GO初始濃度的增加，多孔復(fù)合材料電導(dǎo)率明顯增大。這是因?yàn)殡S著GO初始濃度的增加，多孔復(fù)合材料的孔徑變小，孔隙增多且均勻分布，孔壁表面導(dǎo)電的納米碳材料增多，均勻分散的CNTs和經(jīng)水熱反應(yīng)得到碳納米材料RGO相互搭接形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)越來(lái)越完善，有助于多孔復(fù)合材料電導(dǎo)率的提高。

圖6為GO/CNTs/EMI-10 h中不同GO與CNTs初始質(zhì)量比對(duì)GO/CNTs/PS導(dǎo)電性能的影響。其中，GO初始濃度為2 mg·mL-1。從圖6可知，隨著CNTs初始質(zhì)量的減小，GO/CNTs/PS電導(dǎo)率先增大后減小，在mGO∶mCNTs為6∶1時(shí)，電導(dǎo)率最大為2.50×10-10S·m-1。CNTs自身具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，在水熱反應(yīng)過(guò)程中并不會(huì)影響其結(jié)構(gòu)和性能的變化，因此納米碳材料mGO:mCNTs的比例越小，CNTs的含量越多，多孔復(fù)合材料導(dǎo)電性能越好。但當(dāng)mGO∶mCNTs為2∶1時(shí)，材料電導(dǎo)率為1×10-10S·m-1，是因?yàn)镃NTs的含量過(guò)大，不易分散，不利于導(dǎo)電性能的發(fā)揮，從而減弱了多孔復(fù)合材料電導(dǎo)率。

圖6 穩(wěn)定劑組成對(duì)GO/CNTs/PS電導(dǎo)率的影響

2.6 GO/CNTs/PS的壓縮性能

圖7為GO/CNTs/EMI-10 h中不同GO初始濃度對(duì)GO/CNTs/PS壓縮性能的影響。其中，GO/CNTs/EMI-10 h的組成與2.5一致。從圖7可知，隨著GO初始濃度的增加，GO/CNTs/PS壓縮強(qiáng)度逐漸減小。當(dāng)GO初始濃度為2 mg·mL-1時(shí)，多孔復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度最大是31.33 MPa；當(dāng)GO初始濃度為6 mg·mL-1時(shí)，多孔復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度最小是16.07 MPa。這是因?yàn)殡S著GO初始濃度的增加,GO/CNTs/PS孔徑變小，孔隙變多，使材料本身實(shí)際承載截面積變小，因此多孔復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度逐漸減小。

圖8為GO/CNTs/EMI-10 h中不同GO與CNTs初始質(zhì)量比對(duì)GO/CNTs/PS壓縮性能的影響。其中，GO初始濃度為2 mg·mL-1。從圖8可知，隨著CNTs初始質(zhì)量的減小，GO/CNTs/PS壓縮強(qiáng)度先增大后減小。在mGO∶mCNTs為6∶1時(shí)，壓縮強(qiáng)度最大為31.33 MPa。從理論上講，CNTs的含量越多，多孔復(fù)合材料力學(xué)性能越好，但當(dāng)mGO∶CNTs為2∶1時(shí)，壓縮強(qiáng)度僅為22.9 MPa，原因是CNTs含量過(guò)多，使其剛性不能正常的發(fā)揮，導(dǎo)致多孔復(fù)合材料壓縮性能不高；隨著mGO∶CNTs的增加，GO能夠充當(dāng)CNTs的分散劑，抑制了CNTs的團(tuán)聚，同時(shí)，復(fù)合材料內(nèi)部逐漸搭建成有規(guī)律的三維碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此多孔復(fù)合材料壓縮性能明顯提高。

圖7 穩(wěn)定劑濃度對(duì)GO/CNTs/PS壓縮強(qiáng)度的影響

圖8 穩(wěn)定劑組成對(duì)GO/CNTs/PS壓縮強(qiáng)度的影響

2.7 GO/CNTs/PS的彎曲性能

圖9為GO/CNTs/ EMI-10 h中不同GO初始濃度對(duì)GO/CNTs/PS彎曲性能的影響。其中，GO/CNTs/EMI-10 h的組成與2.5一致。從圖9可知，隨著GO初始濃度的增加，GO/CNTs/PS彎曲強(qiáng)度逐漸減小。當(dāng)GO初始濃度為2 mg·mL-1時(shí)，多孔復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度最大為16.34 MPa；當(dāng)GO初始濃度為6 mg·mL-1時(shí)，多孔復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度最小是11.63 MPa，這與2.6的壓縮性能分析情況一致。

圖9 穩(wěn)定劑濃度對(duì)GO/CNTs/PS彎曲強(qiáng)度的影響

圖10為GO/CNTs/EMI-10 h中不同GO與CNTs初始質(zhì)量比對(duì)GO/CNTs/PS彎曲性能的影響。其中，GO初始濃度為2 mg·mL-1。從圖10可知，隨著CNTs初始質(zhì)量減小，GO/CNTs/PS彎曲強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)mGO∶CNTs為6∶1時(shí)，彎曲強(qiáng)度最大是17.56 MPa。其結(jié)論的原因與2.6分析情況一致。

圖10 穩(wěn)定劑組成對(duì)GO/CNTs/PS彎曲強(qiáng)度的影響

2.8 GO/CNTs/PS的微觀形貌

圖11為放大30倍和10 000倍的GO/CNTs/PS微觀形貌圖。從圖11a可知，GO/CNTs/PS的孔結(jié)構(gòu)和Pickering乳液的液滴尺寸、分布不一致，這是由于Pickering乳液于80 ℃進(jìn)行聚合時(shí)，Pickering乳液變得不穩(wěn)定，乳液液滴的尺寸和分布發(fā)生變化，導(dǎo)致GO/CNTs/PS孔徑和孔隙不均勻。同時(shí)，GO/CNTs/PS是閉孔的結(jié)構(gòu)特征，原因在于GO/CNTs/EMI-10 h自發(fā)的在油水界面，在分散相表面形成保護(hù)膜，包裹著分散相的液滴，防止液滴的接觸和聚積，則經(jīng)Pickering乳液模板法制備的多孔復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)會(huì)保存下來(lái)，形成閉孔狀態(tài)。從圖11b可知，多孔復(fù)合材料的孔隙內(nèi)壁出現(xiàn)均勻分布的CNTs，解決了其易團(tuán)聚的問(wèn)題，有利于材料內(nèi)部連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。

圖11 放大30倍和10 000倍的GO/CNT/PS微觀形貌圖

3 結(jié)論

在水熱反應(yīng)條件下，以2，4-EMI為還原劑，將GO和CNTs混雜形成納米碳混雜材料GO/CNTs/EMI。以不同反應(yīng)時(shí)間得到的納米碳混雜穩(wěn)定劑GO/CNTs/EMI-2 h和GO/CNTs/EMI-10 h為水相，以St為油相，分別制備O/W型和W/O型Pickering乳液。將W/O型Pickering乳液經(jīng)乳液模板法聚合制備GO/CNTs/PS，對(duì)其性能及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，得出以下結(jié)論：

(1)FTIR、XRD和三相接觸角分析結(jié)果表明：隨著水熱反應(yīng)時(shí)間增加，GO/CNTs/EMI的還原程度增加，納米碳混雜材料中含氧基團(tuán)減少，導(dǎo)致GO/CNTs/EMI親水性下降，親油性增強(qiáng)。

(2)通過(guò)W/O型Pickering乳液聚合可以得到結(jié)構(gòu)和性能可控的GO/CNTs/PS。納米碳混雜穩(wěn)定劑中初始GO濃度為6 mg·mL-1，GO與CNTs質(zhì)量比為6∶1時(shí)，多孔復(fù)合材料電導(dǎo)率最大；初始GO濃度為2 mg·mL-1，GO與CNTs的質(zhì)量比為6∶1時(shí)，多孔復(fù)合材料力學(xué)性能最優(yōu)。同時(shí)，SEM形貌觀察表明多孔復(fù)合材料是閉孔結(jié)構(gòu)。