劉立偉，張錦瑞，趙禮兵，李國(guó)峰

(華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

近年來(lái)，京津冀地區(qū)出現(xiàn)霧霾重污染天氣，從觀測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)看，霧霾天氣隨季節(jié)變化明顯，燃煤排放的硫酸鹽、黑炭、有機(jī)物等物質(zhì)與大氣污染直接相關(guān)，是PM2.5的主要組成部分，證明了煤炭燃燒引起的污染是導(dǎo)致京津冀地區(qū)霧霾重污染的主要原因之一。因此，采用新型清潔能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石燃料具有重要的實(shí)際意義。煤炭洗選是潔凈煤生產(chǎn)最主要的技術(shù)之一，2017年，我國(guó)原煤入洗選率超過(guò)70%，隨著煤炭洗選工藝的大力推廣，煤泥堆積所引起的環(huán)境問(wèn)題與安全隱患也日益突出。

低溫?zé)峤饧夹g(shù)[1-3]為上述問(wèn)題的解決提供了可能，將煤泥這種工業(yè)固廢變廢為寶，實(shí)現(xiàn)了提高煤泥產(chǎn)品的轉(zhuǎn)換效率、工藝節(jié)能環(huán)保及產(chǎn)品高附加值的要求，將在國(guó)家能源供應(yīng)安全中扮演重要角色。牛晨凱等[4]進(jìn)行了低溫?zé)峤鈱?duì)低階煤表面疏水性影響的機(jī)制研究，發(fā)現(xiàn)低溫?zé)峤饪梢悦摮碗A煤表面親水性含氧官能團(tuán)，增加低階煤的可浮性;趙世永等[5]通過(guò)半焦末浮選脫灰試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)半焦末采用非離子表面活性劑進(jìn)行表面改性后，浮選指標(biāo)最為理想。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)小粒徑煤的低溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化過(guò)程尚無(wú)系統(tǒng)的研究，特別是煤泥低溫?zé)峤庵迫“虢垢菢O少見(jiàn)諸于報(bào)道。低溫?zé)峤饧夹g(shù)雖然脫除了煤泥的揮發(fā)份，使固定碳得到了富集，但同時(shí)也富集了灰分。針對(duì)煤泥半焦產(chǎn)品灰分較高、粒度較細(xì)的特點(diǎn)，本研究采用浮選法對(duì)其進(jìn)行提質(zhì)降灰處理，研究煤泥半焦浮選提質(zhì)的可行性，以實(shí)現(xiàn)煤泥半焦的高效資源化利用。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣來(lái)源與性質(zhì)

試驗(yàn)原料來(lái)自?xún)?nèi)蒙古某洗煤廠煤泥于450 ℃的溫度下低溫?zé)峤?0 min制取的半焦，為實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品。煤泥半焦的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，煤泥半焦的XRD圖譜見(jiàn)圖1。

表1 煤泥半焦的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 1 Industrial analysis and elemental analysis results of semi-coke

圖1 煤泥半焦XRD檢測(cè)結(jié)果Fig.1 XRD test results of semi-coke

由表1可知，煤泥半焦的灰分為27.43%，含量較高，揮發(fā)分和固定碳的含量分別為22.65%和48.95%，空干基全水含量?jī)H為0.97%，表明煤泥經(jīng)過(guò)低溫?zé)峤馓幚砗笤诳諝庵谢匚钠胶馑州^低。此外，該煤泥半焦的碳元素含量為53.61%，氧元素含量較低，僅為11.95%，說(shuō)明煤泥通過(guò)低溫?zé)峤夤に囂幚砗?，脫除大量含氧官能團(tuán)，可浮性提高，硫元素含量為0.97%，屬于低硫型。

由圖1可以看出，煤泥半焦所含的脈石礦物主要有方解石、高嶺石、石英、磁鐵礦、黃鐵礦等，其中無(wú)機(jī)硫主要以黃鐵礦的形式存在。

采用NKT6100-D型激光粒度儀對(duì)煤泥半焦進(jìn)行粒度分析，煤泥半焦的粒度分布如圖2所示。煤泥半焦的平均粒度為48.24 μm，D50為31.85 μm。煤泥半焦主要集中在-96.02 μm+45.58 μm粒級(jí)，含量為39.68%，該粒級(jí)煤泥半焦顆粒在浮選過(guò)程中的富集行為，將決定煤泥半焦浮選的提質(zhì)效果。

圖2 煤泥半焦的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of semi-coke

1.2 試驗(yàn)方法和評(píng)價(jià)指標(biāo)

1.2.1 浮選試驗(yàn)

試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)煤泥半焦的成漿性較差，為消除這一特性造成的影響，使煤泥半焦顆粒充分潤(rùn)濕，在浮選提質(zhì)試驗(yàn)前，對(duì)煤泥半焦進(jìn)行了預(yù)處理。即在250 mL燒杯中加入一定質(zhì)量的半焦(15 g、30 g、45 g、60 g)和200 mL水，用數(shù)顯調(diào)速攪拌器以450 r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌10 min，煤泥半焦初步成漿后，改用820 r/min的轉(zhuǎn)速高速攪拌20 min，再將煤泥半焦礦漿用頻率為40 kHz的超聲波處理10 min得到高濃度煤泥半焦礦漿(未在攪拌過(guò)程中同時(shí)采用超聲波處理煤泥半焦礦漿，是為了避免超聲波振動(dòng)方向與攪拌器葉片運(yùn)動(dòng)方向的不同引起的礦漿飛濺，造成煤泥半焦損失)。

浮選試驗(yàn)采用XFD-IV 0.5 L實(shí)驗(yàn)室型單槽浮選機(jī)，試驗(yàn)過(guò)程中，將制好的對(duì)應(yīng)濃度的高濃度礦漿加水稀釋至0.5 L，即可得到所需濃度的煤泥半焦礦漿，再進(jìn)行浮選試驗(yàn)，可以改善煤泥半焦的成漿性，浮選試驗(yàn)流程如圖3所示，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1 900 r/min，充氣量為0.18 m3/h。

圖3 半焦的浮選流程Fig.3 Flotation flowsheet of semi-coke

1.2.2 評(píng)價(jià)指標(biāo)

主要采用精煤灰分、精煤產(chǎn)率、可燃體回收率和浮選完善指標(biāo)對(duì)煤泥半焦浮選提質(zhì)試驗(yàn)的效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。煤泥半焦灰分的測(cè)定參照國(guó)標(biāo)《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 212—2008)，可燃體回收率由式(1)計(jì)算。

(1)

式中：Ej為可燃體回收率，%；rj為精煤產(chǎn)率，%；Aj為精煤灰分，%；Ay為原煤灰分，%。

同一煤在不同工藝條件下的分選完善程度用浮選完善指標(biāo)表示，由式(2)計(jì)算。

(2)

式中，ηwf為浮選完善指標(biāo)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 藥劑篩選試驗(yàn)

在煤炭浮選工藝中，常見(jiàn)的捕收劑有柴油、煤油，起泡劑有仲辛醇、2號(hào)油，表面活性劑為曲拉通X-100。煤泥半焦浮選藥劑篩選試驗(yàn)所用捕收劑用量為1 200 g/t，起泡劑用量為100 g/t，礦漿濃度為60 g/L。

2.1.1 捕收劑篩選試驗(yàn)

捕收劑篩選試驗(yàn)以仲辛醇為起泡劑，柴油或煤油為捕收劑，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

以煤油為捕收劑時(shí)，煤泥半焦的可燃體回收率高達(dá)72.39%，精煤灰分相對(duì)較低,為21.55%，浮選完善指標(biāo)相對(duì)較好,為20.90%。這些指標(biāo)均優(yōu)于使用柴油做捕收劑時(shí)的分選結(jié)果，所以選用煤油作為煤泥半焦浮選試驗(yàn)的捕收劑。

2.1.2 起泡劑篩選試驗(yàn)

起泡劑篩選試驗(yàn)以煤油為捕收劑，2號(hào)油或仲辛醇為起泡劑，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，2號(hào)油為起泡劑時(shí)，精煤指標(biāo)較差，浮選精煤的泡沫較多且消泡困難，影響精煤的脫水。仲辛醇作起泡劑時(shí)，浮選精煤的指標(biāo)相對(duì)較好，加之仲辛醇在半焦浮選過(guò)程中可起活化作用，故選用仲辛醇作為起泡劑。

表2 捕收劑篩選試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of test on flotation performance using different types of collectors

表3 起泡劑篩選試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of test on flotation performance using different types of frothers

2.2 礦漿濃度試驗(yàn)

固定煤油用量1 200 g/t、仲辛醇用量100 g/t，在30 g/L、60 g/L、90 g/L和120 g/L礦漿濃度下探究浮選礦漿濃度對(duì)選別指標(biāo)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。如圖4所示，礦漿濃度為60 g/L時(shí)，精煤灰分含量最低為21.55%，可燃體回收率為72.39%，分選指標(biāo)最為理想，確定煤泥半焦浮選的最優(yōu)礦漿濃度為60 g/L。

圖4 浮選礦漿濃度對(duì)精煤指標(biāo)的影響Fig.4 Effect of index of concentrate varies with the change of flotation pulp density

2.3 浮選藥劑用量試驗(yàn)

呂淑湛[6]對(duì)半焦末浮選脫灰進(jìn)行了試驗(yàn)研究及機(jī)理分析，得出浮選藥劑種類(lèi)對(duì)半焦浮選精煤指標(biāo)影響大小的順序依次為：捕收劑>活化劑>起泡劑。所以半焦浮選藥劑用量試驗(yàn)按照浮選藥劑種類(lèi)對(duì)半焦精煤指標(biāo)影響由大到小的順序依次進(jìn)行。

2.3.1 捕收劑用量試驗(yàn)

在礦漿濃度60 g/L、仲辛醇100 g/t的條件下進(jìn)行了煤油用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，隨著捕收劑用量由600 g/t增加至1 200 g/t，精煤灰分由22.32%降低至21.55%，可燃體回收率由53.24%增加至72.54%。繼續(xù)增加煤油用量，可燃體回收率與浮選完善指標(biāo)增加幅度變小，灰分反而有所增加，故確定適宜的捕收劑用量為1 200 g/t。

2.3.2 活化劑用量試驗(yàn)

在半焦浮選過(guò)程中加入適量的活化劑可以改善精煤指標(biāo)，研究發(fā)現(xiàn)選用非極性表面活性劑的浮選效果最好[7]，最常見(jiàn)的非極性表面活性劑為曲拉通X-100?；罨瘎┯昧吭囼?yàn)中煤油1 200 g/t、仲辛醇100 g/t、礦漿濃度60 g/L，曲拉通X-100用量對(duì)精煤指標(biāo)的影響見(jiàn)圖6。由圖6可知，加入少量活化劑曲拉通X-100可以改善煤泥半焦浮選精煤指標(biāo)。在曲拉通X-100用量為200 g/t時(shí)，可以得到灰分21.08%、可燃體回收率為82.93%的精煤產(chǎn)品，此時(shí)精煤灰分最低，浮選完善指標(biāo)最好為23.68%。進(jìn)一步增加曲拉通X-100用量，精煤灰分迅速增加，浮選完善指標(biāo)迅速降低，浮選指標(biāo)開(kāi)始惡化，所以確定曲拉通X-100最佳用量為200 g/t。

圖5 捕收劑用量對(duì)精煤指標(biāo)的影響Fig.5 Effect of index of concentrate varies with the change of collector dosage

圖6 曲拉通X-100用量對(duì)精煤指標(biāo)的影響Fig.6 Effect of index of concentrate varies with the change of Triton X-100 dosage

2.3.3 起泡劑用量試驗(yàn)

礦漿濃度60 g/L，表面活性劑曲拉通X-100，煤油1 200 g/t，仲辛醇用量對(duì)精煤指標(biāo)的影響見(jiàn)圖7。由圖7可以看出，仲辛醇用量為100 g/t時(shí)，精煤的灰分最低。增加仲辛醇用量，雖然精煤產(chǎn)率和可燃體回收率有所增加，但精煤的灰分也隨之增加，所以確定仲辛醇的最佳用量為100 g/t，此時(shí)精煤的灰分為21.08%、可燃體回收率為82.93%。

圖7 起泡劑用量對(duì)精煤指標(biāo)的影響Fig.7 Effect of index of concentrate varies with the change of frother dosage

2.4 煤泥半焦浮選機(jī)理分析

2.4.1 -1.0 g/cm3密度級(jí)煤泥半焦制備

通過(guò)浮選的分選方法僅能得到灰分21.08%、產(chǎn)率75.67%、可燃體回收率82.93%的煤泥半焦精煤，精煤灰分偏高。在浮選試驗(yàn)的預(yù)處理過(guò)程中發(fā)現(xiàn)煤泥半焦成漿困難，半焦顆粒懸浮于礦漿上層，可能為導(dǎo)致煤泥半焦浮選精煤灰分偏高的原因，因此制備了-1.0 g/cm3密度級(jí)煤泥半焦產(chǎn)品進(jìn)行分析檢測(cè)。在250 mL燒杯中加入15 g煤泥半焦和200 mL水，按照?qǐng)D8所示流程制備-1.0 g/cm3密度級(jí)煤泥半焦產(chǎn)品，其低速攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為450 r/min，高速攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為820 r/min，超聲波處理的頻率為40 kHz。

圖8 -1.0 g/cm3密度級(jí)煤泥半焦制備Fig.8 Preparation of -1.0 g/cm3 semi-coke

按照?qǐng)D8所示流程可以得產(chǎn)率為42.63%、灰分為26.46%的-1.0 g/cm3密度級(jí)煤泥半焦產(chǎn)品，該組分煤泥半焦產(chǎn)品表現(xiàn)出了低密度、高灰分的性質(zhì)。

2.4.2 接觸角測(cè)定

分別稱(chēng)取煤泥半焦與-1.0 g/cm3密度級(jí)半焦粉末0.15 g，利用Hw-12型壓片機(jī)制備出測(cè)試樣品的壓片，壓片機(jī)工作條件為壓強(qiáng)20 MPa、處理時(shí)間2 min。采用CA100B型接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)煤泥半焦壓片與-1.0 g/cm3密度級(jí)煤泥半焦壓片進(jìn)行動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)定，測(cè)量3次取平均值，結(jié)果見(jiàn)表4。

煤泥半焦的接觸角θ1為69.33°，-1.0 g/cm3密度級(jí)煤泥半焦的接觸角θ2為85.38°，接觸角越大，疏水性越好，越易浮，說(shuō)明煤泥半焦-1.0 g/cm3密度級(jí)產(chǎn)品的可浮性要優(yōu)于煤泥半焦。

表4 接觸角測(cè)量結(jié)果Table 4 Measurement results of contact angle

2.4.3 掃描電鏡與能譜分析

對(duì)煤泥半焦、煤泥半焦-1.0 g/cm3密度級(jí)煤泥半焦、浮選精煤進(jìn)行SEM檢測(cè)，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可以發(fā)現(xiàn)，表面呈細(xì)小顆粒結(jié)構(gòu)，粗糙度較大，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜的煤泥半焦顆粒，在-1.0 g/cm3密度級(jí)半焦產(chǎn)品和浮選精煤中富集。對(duì)于疏水性煤表面而言，粗糙度越大，孔隙度越發(fā)達(dá)，則疏水性越高，可浮性越好[8]。因?yàn)?1.0 g/cm3密度級(jí)煤泥半焦與煤泥半焦相比，具有這種結(jié)構(gòu)特征的半焦顆粒較多，所以-1.0 g/cm3密度級(jí)煤泥半焦可浮性?xún)?yōu)于煤泥半焦，SEM分析與接觸角測(cè)量結(jié)果一致。對(duì)具有這種結(jié)構(gòu)特征的半焦顆粒進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖10。

由圖10可知，表面光滑的煤泥半焦顆粒(點(diǎn)1和點(diǎn)4)主要由C元素組成，O元素、S元素含量較低，含脈石礦物較少。表面呈細(xì)小的顆粒結(jié)構(gòu)，粗糙度較大的煤泥半焦顆粒(點(diǎn)2、點(diǎn)3、點(diǎn)5和點(diǎn)6)除C元素外，含較高的Si元素、Al元素和少量的Mg元素、S元素，含脈石礦物較多，脈石礦物主要為高嶺石。

由煤泥半焦浮選機(jī)理研究可知，在浮選過(guò)程中，帶有細(xì)小的脈石礦物組分、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、表面粗糙度大的煤泥半焦顆粒，與表面光滑、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的煤泥半焦顆粒相比，可浮性較好，在礦漿中隨-1.0 g/cm3密度級(jí)煤泥半焦混入泡沫產(chǎn)品在浮選精煤中富集，是煤泥半焦浮選困難，精煤灰分高的主要原因。

圖9 煤泥半焦SEM圖像Fig.9 SEM images of semi-coke

圖10 半焦顆粒的EDS能譜分析結(jié)果Fig.10 Results of EDS spectra for semi-coke

3 結(jié) 論

1) 某煤泥半焦灰分含量為27.42%，固定碳含量為48.95%，揮發(fā)分含量為22.66%，脈石礦物主要為方解石、高嶺石、石英、磁鐵礦、黃鐵礦等，該煤泥半焦平均粒度為48.24 μm。

2) 試驗(yàn)所用煤泥半焦浮選最適宜的藥劑制度為煤油1 200 g/t、曲拉通X-100為200 g/t、仲辛醇100 g/t，該條件下可獲得產(chǎn)率75.67%、精煤灰分21.08%、可燃體回收率82.93%的精煤產(chǎn)品。

3) 表面帶有細(xì)小的脈石礦物組分、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、表面粗糙的高灰分煤泥半焦顆粒，在浮選過(guò)程中隨-1.0 g/cm3密度級(jí)煤泥半焦混入泡沫產(chǎn)品在浮選精煤中得到富集，是煤泥半焦浮選提質(zhì)降灰困難的最主要原因。