張 晶,余 偲,白莉圓,李 娜,張寶善,*,楊 平

(1.陜西師范大學(xué)食品工程與營養(yǎng)科學(xué)學(xué)院,陜西西安 710019; 2.鎮(zhèn)巴縣長興實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司,陜西漢中 723607)

食用菌是指能供人類食用或藥用的一類大型真菌,其子實(shí)體因富含氨基酸、蛋白質(zhì)、糖、礦物質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)和核苷酸等風(fēng)味物質(zhì),味道鮮美,資源豐富,是全世界公認(rèn)的美味食品[1]。中國食用菌物種資源尤其豐富,實(shí)現(xiàn)人工栽培的品種已達(dá)80多種。近年來,中國許多地方將食用菌作為農(nóng)民脫貧致富的特色或主導(dǎo)產(chǎn)業(yè),其栽培面積和產(chǎn)量呈直線上升的趨勢,2017年產(chǎn)量已突破3500萬噸,產(chǎn)值達(dá)到2800多億[2]。人們在追求美味和高價(jià)值的同時(shí),食用菌的安全性愈來愈受到全世界的關(guān)注。研究表明食用菌富集重金屬的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過綠色植物和動(dòng)物性食品,因?yàn)槭秤镁z可以直接降解含重金屬的有機(jī)質(zhì),并將其作為營養(yǎng)物質(zhì)吸收,尤其是對有毒金屬Pb、As、Cd、Hg等的吸附[3]。影響食用菌富集重金屬的因素頗多,不同菌株的選擇、不同栽培生態(tài)環(huán)境均會(huì)對重金屬的含量和組成產(chǎn)生差異。依據(jù)這一特性,食用菌在重金屬修復(fù)方面也體現(xiàn)出其巨大的潛力[4]。本文闡述了影響食用菌富集重金屬的主要因素,指出了食用菌重金屬元素積累能力的潛在危險(xiǎn)性及應(yīng)用前景,這些將為食用菌栽培過程中如何控制和減低重金屬污染,生產(chǎn)合格的、無污染的美味食品提供理論依據(jù),同時(shí),對促進(jìn)食用菌產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展有指導(dǎo)意義。

1 食用菌吸收和富集重金屬基本原理

食用菌在形成子實(shí)體之前都是以菌絲的方式寄生。菌絲在含有有機(jī)和礦物質(zhì)的土壤中,會(huì)產(chǎn)生各種有機(jī)酸和有活性的酶類物質(zhì),這些酶類會(huì)降解腐質(zhì)有機(jī)物,釋放礦質(zhì)元素,菌絲在吸收有機(jī)物質(zhì)的同時(shí)吸收了礦物質(zhì)。菌絲體會(huì)在土壤中聚集形成菌根或索狀物,一株蜜環(huán)菌(Armillariabulbosa)的菌絲、菌根生長會(huì)延伸形成150000 m2的面積,對水、礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)吸附能力極強(qiáng)[6]。栽培介質(zhì)中的重金屬離子通過細(xì)胞內(nèi)外電位差的推動(dòng)被動(dòng)進(jìn)入質(zhì)膜,也有人認(rèn)為通過主動(dòng)運(yùn)輸進(jìn)入細(xì)胞[5]。

食用菌中普遍存在能螯合金屬的物質(zhì)金屬硫蛋白(Metallothioneins),對重金屬的結(jié)合具有特異性,不同重金屬元素及同種重金屬不同存在形式都會(huì)有特定的蛋白與其結(jié)合,主要決定于基因的表達(dá)和專一性的酶[7]。重金屬在食用菌子實(shí)體中的存在方式普遍認(rèn)為有兩種:生物方式:在細(xì)胞內(nèi)生物大分子活性基團(tuán)與重金屬離子相結(jié)合,形成不溶性物質(zhì)或沉淀,或細(xì)胞內(nèi)產(chǎn)生特殊的酶還原重金屬,改變重金屬的化學(xué)形態(tài)。吸附方式:細(xì)胞壁上的活性基團(tuán)如巰基、羧基、羥基等與重金屬離子發(fā)生定量化合反應(yīng)形成不溶性物質(zhì)或沉淀,通過物理性吸附或形成無機(jī)沉淀而將重金屬污染物沉積在自身細(xì)胞壁上[8]。在對蛇根木(Rauvolfiaserpentina)的研究過程中發(fā)現(xiàn),Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Sb、Te、W、Au、Hg、Pb 和 Bi的硫酸鹽、硝酸鹽離子或砷酸鹽、硒酸鹽會(huì)誘導(dǎo)細(xì)胞合成金屬硫蛋白,而Na、Mg、Al、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cs的無機(jī)鹽、鉬酸鹽效應(yīng)不明顯[8]。

2 影響重金屬在食用菌中富集因素

食用菌對重金屬的吸收和富集有內(nèi)在和外在因素,內(nèi)在主要決定于食用菌的種類,外在主要決定于生長的生態(tài)系統(tǒng),包括培養(yǎng)基、生長環(huán)境條件、大氣污染情況、栽培模式和方法、其它寄生物干擾等諸多因素。

2.1 菌種(株)對重金屬富集能力的差異性

食用菌富集重金屬最早是在蘑菇(Agaricus)對鎘(Cd)的累積研究中發(fā)現(xiàn)的。隨后研究表明大部分食用菌都具有富集重金屬的能力。不同食用菌菌種對重金屬的富集能力差異性較大[9],見表1。研究發(fā)現(xiàn)紫星裂盤菌(Sarcosphaeracoronaria)對砷(As)的富集能力達(dá)7090 mg·kg-1干重、松果鵝膏菌(Amanitastrobiliformis)對銀(Ag)的富集能力為1253 mg·kg-1干重、蛹蟲草(Cordycepsmilitaris)對鋅(Zn)有超富集能力,達(dá)28570 mg·kg-1干重[10]。柴振林等[11]對浙江省食用菌重金屬背景值及質(zhì)量安全進(jìn)行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)浙江省蘑菇的鉛、汞、砷含量比其他食用菌明顯偏高,與鮮食用菌平均值進(jìn)行比較,鉛高出91.0%、汞高出322.2%,砷高出224.1%。鮮香菇中鎘的背景值達(dá)0.122 mg·kg-1,高出鮮食用菌平均值238.9%。香菇對培養(yǎng)基中參試的5種重金屬的富集能力依次為Cd>Hg>As>Cu>Pb,同時(shí)指出蘑菇的鉛、汞、砷和香菇的鎘含量在生產(chǎn)栽培中需要特別關(guān)注,應(yīng)作為質(zhì)量安全控制的重點(diǎn)。Hatvani等[12]也研究發(fā)現(xiàn),香菇(Lentinusedodes)對Cd、Hg敏感,對Pb不敏感。同時(shí),寇冬梅等[13]也研究得出蘑菇中的Hg達(dá)到重污染,污染指數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他食用菌。施巧琴等[14]研究了Hg、Pb、As、Ni、Cd、Co 和Zn在香菇(L.edodes)、鳳尾菇(P.pulmonarius)、金針菇(Flammulinavelutiper)及木耳(Auriculariaauricula)等食用菌的富集及其對其生長代謝的影響發(fā)現(xiàn),供試菌對重金屬都有不同程度的富集作用,以鳳尾菇對重金屬的富集作用最強(qiáng),其次為香菇、金針菇,而木耳最弱;其中鳳尾菇對Hg的富集是極顯著的,但對Pb則不明顯。Stijive等[15]研究了Hg在10種食用菌中的吸收情況,發(fā)現(xiàn)其中8 種食用菌中的Hg的含量高于培養(yǎng)基質(zhì)中的含量。楊小紅等[16]通過對同一個(gè)種類但不同品種的4株平菇研究發(fā)現(xiàn),用相同的培養(yǎng)基栽培,不同品種的平菇吸附重金屬的能力順序均為Cd>As>Hg>Pb,但不同品種富集的重金屬含量不盡相同。江玉姬等[17]對重金屬在金針菇栽培過程中的遷移規(guī)律研究發(fā)現(xiàn),金針菇對Hg的吸收富集能力最強(qiáng),富集系數(shù)最高達(dá)到7.590,其次是Cd和As。

表1 食用菌對不同重金屬吸收能力的差異Table 1 Differences in the absorption capacity of edible fungi for different heavy metals

陳苗苗等[10]對食用菌富集重金屬的差異性進(jìn)行總結(jié),認(rèn)為子實(shí)體對幾種非必需重金屬的富集能力一般為Cd>Hg>As>Pb;大型真菌對Cd的富集能力排序?yàn)?香菇>靈芝>長根菇>雙孢蘑菇>鳳尾菇>姬松茸>糙皮側(cè)耳>金針菇;對As的富集能力:香菇>鳳尾菇>姬松茸>金針菇,對As的耐受能力較差;大型真菌對Pb的耐受能力普遍偏高,但吸收和存貯的能力并不太高。王瑛等[18]也表示不同的食用菌對同一重金屬的富集能力是有差異的,同種大型真菌子實(shí)體不同部位重金屬分布也是不均勻的,一般來說,菌蓋濃度最大,菌柄最小;且發(fā)現(xiàn)在鳳尾菇、雙孢蘑菇(A.bisporus)和香菇中,Fe和Cr幾乎完全積累在菌蓋中,而As、Zn在菌蓋和菌柄均有分布。還有研究表明,有毒蘑菇和可食用蘑菇相比較,前者富集重金屬的能力明顯高于后者,這也進(jìn)一步驗(yàn)證了毒菇不能食用[19]。食用菌的種屬間存在差異,生長習(xí)性不同,在相同的生長環(huán)境下,對重金屬的富集吸收存在差異;同一物種在不同的生長時(shí)期對不同重金屬的吸附情況也表現(xiàn)出明顯的差異性;食用菌的不同形態(tài)學(xué)部位對重金屬的富集能力存在一定影響。

2.2 栽培環(huán)境條件對食用菌富集重金屬的影響

2.2.1 培養(yǎng)基質(zhì) 許多研究都發(fā)現(xiàn),植物對礦物質(zhì)的吸收和富集都與生產(chǎn)基質(zhì)的礦物質(zhì)濃度相關(guān),在正常范圍內(nèi),生長基質(zhì)濃度與植物體內(nèi)濃度成正相關(guān),濃度過大,會(huì)對機(jī)體造成傷害,抑制生長。徐麗紅等[28]人在香菇(慶元L26)培養(yǎng)基中加入一定濃度的有害重金屬來研究食用菌對主要有害重金屬的吸收富集規(guī)律,發(fā)現(xiàn)香菇對培養(yǎng)基中有害重金屬的富集系數(shù):Cd為7～15.7、Hg為2～8、As為2、Cu為1.4～2;最大生物累積量:Cd>75 mg·kg-1、As>26 mg·kg-1、Hg>140 mg·kg-1、Cu≈135 mg·kg-1。研究發(fā)現(xiàn)鳳尾菇(Pleurotuspulmonarius)對土壤Cd的富集可達(dá)到17倍,在土壤無污染的情況下,用新收割的稻草栽培鳳尾菇不會(huì)出現(xiàn)Pb、Cd超過秸稈的含量的現(xiàn)象[26]。施巧琴等[14]發(fā)現(xiàn),在培養(yǎng)基質(zhì)中添加50 mg·kg-1Hg時(shí),子實(shí)體中Hg含量是培養(yǎng)基質(zhì)中不添加Hg所得子實(shí)體中Hg的100多倍,Cd 也有類似的結(jié)果。雷敬敷等[29]發(fā)現(xiàn),在培養(yǎng)料嚴(yán)重污染時(shí),香菇(L.edodes)、木耳(A.auricula)、鳳尾菇(P.pulmonarius)對Pb的最大積累可達(dá)150～200 mg·kg-1。Williams等[30]研究發(fā)現(xiàn)澳大利亞的表層土壤Cd含量的增加和大量使用過磷酸鈣存在顯著的相關(guān)。在栽培基質(zhì)添加劑的使用中,在增加磷肥的同時(shí),也增加了Cd的潛在威脅。Kirchner等[31]通過土壤和食用菌中穩(wěn)定的210Pb含量的比較,發(fā)現(xiàn)蘑菇中的210Pb主要來自于土壤的直接吸收;另外,不同土壤類型對Cd的吸附能力有差異,順序如下:有機(jī)土>粘土>砂壤土或粉砂壤土>砂質(zhì)土。近年來,隨著食用菌的人工馴化和栽培技術(shù)的不斷革新,一些野生的食用菌實(shí)現(xiàn)了人工栽培,一些過去只能用天然基質(zhì),如椴木等栽培的食用菌逐漸用農(nóng)業(yè)廢棄物等代料種植替代,不斷尋找廉價(jià)而廣泛的栽培料減低食用菌種植成本,但這些廉價(jià)的代料可能富含重金屬,或其受到重金屬的污染,從而導(dǎo)致栽培的食用菌重金屬超標(biāo)過量。

2.2.2 大氣污染 García等[32]發(fā)現(xiàn)雞腿菇(C.comatus)中的Pb含量與環(huán)境污染有顯著的相關(guān)性,最高可達(dá)6.51～10.43 mg·kg-1。Michelot等[33]研究結(jié)果表明,生長在樹木上的刺芹側(cè)耳(P.eryngii)和牛舌菌(Fistulinahepatica)中所含的Hg,主要源于大氣中的Hg污染。García[32]等發(fā)現(xiàn),毛頭鬼傘中的Pb含量與交通污染程度具有顯著的相關(guān)性,Pb的最高含量為6.51～10.43 mg·kg-1,因此,可認(rèn)為毛頭鬼傘可作為檢測環(huán)境中Pb污染的一種生物指示物。有研究分析了法國巴黎地區(qū)92種食用菌樣品中15種金屬元素的含量,發(fā)現(xiàn)采自不同產(chǎn)地的同一品種食用菌,在環(huán)境污染很少的地帶,食用菌的重金屬主要來自于土壤(培養(yǎng)基)或水體,而在環(huán)境污染比較嚴(yán)重的地帶,大氣浮塵和交通污染對食用菌中重金屬含量的影響則比較顯著[33]。也有研究對比了生長在城市周邊的和生長在遠(yuǎn)離城市食用菌的重金屬含量,發(fā)現(xiàn)城市周邊的重金屬明顯高于遠(yuǎn)離城市的,在培養(yǎng)基基本相同的條件下,食用菌重金屬污染可能主要來自于空氣污染[34]。rvay等[35]對生長在金屬礦石的排放物污染附近的蘑菇樣品進(jìn)行檢測,發(fā)現(xiàn)研究區(qū)域中Cd含量最高,高達(dá)3.0502 mg·kg-1。大氣顆粒中的重金屬會(huì)間接造成土壤、水體等其他環(huán)境因素的重金屬污染,造成其附近地區(qū)土壤和水體的重金屬富集。重金屬含量受環(huán)境污染影響程度較大,污染比較嚴(yán)重的地帶,大氣微塵和交通污染對食用菌中重金屬含量的影響比較顯著。

2.2.3 生長環(huán)境條件 絕大多數(shù)食用菌對生長環(huán)境要求都比較高,必須有適宜的溫濕度、海拔、光照、水分等環(huán)境條件。優(yōu)良的環(huán)境條件會(huì)促進(jìn)食用菌的快速生長,但食用菌的生長快慢與富集重金屬是否有一定的關(guān)系,有關(guān)這方面的研究報(bào)道見表2。日本Benedikt等[36]研究了福島核輻射事件對香菇的污染情況,檢測了從2011年～2016年5年間20000份香菇樣品,發(fā)現(xiàn)2011年的樣品中134Cs和137Cs含量最高,輻射劑量達(dá)31000 Bq/kg,證明了它們對放射性Cs的超常積累潛力。同時(shí),菌根蘑菇比腐殖質(zhì)蘑菇更容易積聚過高的放射性銫水平。不同地點(diǎn)采集的野生食用菌中的金屬含量也參差不齊,Chen等[37]采集了11種來自市區(qū)和農(nóng)村的菌種樣品。農(nóng)村地區(qū)的兩個(gè)采樣點(diǎn)沒有受到污染,蘑菇物種中的重金屬Cd、Pb和Hg是低水平的,而市區(qū)的蘑菇種類受到污染,該地區(qū)的蘑菇樣品受到Cd、Pb和Hg的污染水平遠(yuǎn)高于農(nóng)村地區(qū),同時(shí)與污染源的距離也是影響重金屬富集的因素。Cristiana等[38]評估了金屬冶煉廠不同距離的野生食用菌及其基質(zhì)中Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Se和Cd的濃度,在金屬冶煉廠附近生長的蘑菇中觀察到高水平Zn的積累。光照是植物生長必不可少的條件,那么光照是否也會(huì)對重金屬的含量產(chǎn)生影響。I等[39]研究了土耳其西北部兩個(gè)不同地區(qū)的野生大型真菌中金屬含量,并對16個(gè)物種的179個(gè)樣品進(jìn)行了分析,背光區(qū)的Cd濃度明顯高于向陽區(qū),同時(shí)也在背光區(qū)發(fā)現(xiàn)了高濃度的Fe和Zn,證明了光照對重金屬富集能力影響存在顯著差異。生長環(huán)境對食用菌富集重金屬的能力存在較大的影響,當(dāng)外界生長環(huán)境發(fā)生劇烈的改變時(shí),食用菌的生長情況也會(huì)隨之變化,在優(yōu)良的環(huán)境下,食用菌生長受到促進(jìn),其富集重金屬的能力與受到抑制生長地區(qū)的食用菌相比,重金屬含量明顯較低。

表2 食用菌富集重金屬的地區(qū)分布圖Table 2 Regional distribution map of edible mushrooms enriched with heavy metals

續(xù)表

2.2.4 栽培方式 食用菌可分為野生的和人工栽培的,人工栽培的培養(yǎng)基質(zhì)有代料,也有天然培養(yǎng)基,如椴木栽培的;培養(yǎng)過程中有用高棚層架的,也有直接在露地或露地畦床栽培的。不同栽培方式下生長的食用菌,其重金屬含量也不盡相同。徐麗紅等[48]人研究了高棚層架、露地畦床兩種栽培方式對重金屬污染物積累的影響,當(dāng)培養(yǎng)基中有害重金屬Cd濃度較高時(shí),高棚層架栽培方式對Cd的富集能力強(qiáng)于露地畦床式栽培方式,Cd含量提高了16.21%;當(dāng)培養(yǎng)基中Cd含量較低時(shí),露地畦床栽培方式對Cd的富集能力較強(qiáng);比高棚層架栽培方式Cd含量提高3.58%。同時(shí)連續(xù)3年定點(diǎn)10戶菇農(nóng),發(fā)現(xiàn)無土栽培技術(shù)的灰樹花,可以有效阻斷土壤中Pb通過菌棒富集灰樹花中,使灰樹花中Pb含量≤1.0 mg·kg-1[49]。食用菌對同種重金屬的富集能力因栽培方式的改變而呈現(xiàn)不同的差異,因此可以根據(jù)當(dāng)?shù)刂亟饘俜N類的不同,選擇最適合生長的食用菌。

3 重金屬對食用菌的危害

3.1 重金屬抑制食用菌生長

過量的重金屬會(huì)對菌體的生長產(chǎn)生明顯的抑制作用,而且這種作用隨金屬濃度的增加而增強(qiáng)[50]。劉云國等[51]的研究結(jié)果表明,菌體在生長的過程中會(huì)對Cu2+、Zn2+進(jìn)行富集,Cu2+、Zn2+不僅抑制曲霉菌(A.niger)生長,同時(shí)會(huì)引起谷胱甘肽(GSH)含量的變化,當(dāng)Cu2+、Zn2+濃度為50 mg/L時(shí),谷胱甘肽的含量達(dá)到最大值,分別為0.98和0.88 mg·kg-1,從而造成菌體氧化損傷,菌體的生長受到抑制,不同品種,抑制的重金屬濃度不同。當(dāng)重金屬達(dá)到一定的量,菌體由于生長被過度抑制也會(huì)降低重金屬富集能力。香菇、鳳尾菇、金針菇及木耳等食用菌對Hg、Pb、As、Ni、Cu及Zn等重金屬有不同程度的富集作用,從而造成菌株產(chǎn)量的下降,對產(chǎn)量影響的順序以香菇最大、鳳尾菇次之、金針菇較弱[50]。孟麗等[52]在金銀花藤培養(yǎng)基中研究不同濃度硫酸鋅對香菇菌絲生長的影響,結(jié)果表明,適當(dāng)濃度的Zn有利于香菇菌絲的生長,增加菌絲的生物合成,其中200×10-6mg·kg-1的硫酸鋅是促進(jìn)香菇菌絲生長發(fā)育的最佳營養(yǎng)條件;反之,過高濃度的Zn會(huì)抑制香菇菌絲的生長。楊春香[53]也在研究中指出重金屬會(huì)抑制食用菌菌絲生長,其主要原因?yàn)橹亟饘贂?huì)造成細(xì)胞中部分生理結(jié)構(gòu)受到損害,從而阻礙了細(xì)胞中營養(yǎng)物質(zhì)的運(yùn)輸路徑,抑制菌絲吸收生長所必需的營養(yǎng)元素,導(dǎo)致其生長受阻。

3.2 重金屬抑制食用菌抗氧化系統(tǒng)

生物體的抗氧化系統(tǒng)包括抗氧化劑和抗氧化酶,抗氧化劑主要為胞內(nèi)的還原型谷胱甘肽(GSH),抗氧化酶主要有超氧化物岐化酶(SOD)和過氧化氫酶(CAT)。當(dāng)重金屬在生物體內(nèi)富集過量時(shí),會(huì)抑制菌體內(nèi)抗氧化系統(tǒng)的作用,從而抑制菌體的生物化學(xué)反應(yīng)[54]。樊霆[55]研究發(fā)現(xiàn)菌體黃曲霉(Aspergillusflavus)和黑曲霉(A.niger)在Cu2+和Zn2+溶液中的富集能力隨接入孢子液體積的增加而增加,高濃度的Cu2+和Zn2+顯著抑制了黃曲霉和黑曲霉生長,使得可溶性蛋白含量下降,Cu2+和Zn2+作用時(shí),可誘導(dǎo)黃曲霉和黑曲霉菌體丙二醛(MDA)含量增加,Cu2+作用時(shí)顯著增加,說明活性氧自由基介導(dǎo)的膜質(zhì)過氧化作用是Cu2+導(dǎo)致黃曲霉和黑曲霉細(xì)胞損傷的主要原因。

3.3 重金屬對人體的危害

重金屬對人體健康危害巨大。研究表明Pb是重金屬污染中毒性較大的一種,一但進(jìn)入人體很難排除,直接傷害人的腦細(xì)胞,特別是胎兒的神經(jīng)板,可造成先天智力低下,對兒童的健康和智力發(fā)育危害嚴(yán)重,對老年人造成癡呆和腦死亡;Cr會(huì)造成四肢麻木,可引起貧血,精神異常;Sn是古代劇毒“鳩”的重要成分,人食用后入腹凝結(jié)成塊,致人死亡;Hg是在人體內(nèi)最嚴(yán)重的有毒物質(zhì)之一,Hg食入后直接沉入肝臟,對大腦視力神經(jīng)破壞極大,大量Hg蒸氣吸入會(huì)導(dǎo)致急性Hg中毒、高血壓、肝功能損害、腎功能下降等,也可能使骨骼破壞,導(dǎo)致骨質(zhì)疏松癥的發(fā)生,甚至發(fā)生萎縮和病變[56]。當(dāng)人攝入被重金屬污染的食用菌,會(huì)對人類生命健康造成巨大威脅,因此控制重金屬在食用菌中的污染刻不容緩。

4 控制和減低食用菌富集重金屬的主要措施

食用菌不僅美味還富含多種營養(yǎng)物質(zhì),具有巨大的藥用價(jià)值。食用菌的抗氧化作用在糖尿病、降血脂、降血壓和癌癥治療中體現(xiàn)了其特殊功效。食用菌中重金屬含量是影響其食品安全性能的一項(xiàng)重要指標(biāo),解決食用菌重金屬污染問題是保證食用菌產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展的一個(gè)至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。環(huán)境因素和食用菌自身生物學(xué)特性是導(dǎo)致食用菌中重金屬元素富集的2個(gè)重要因素。因此食用菌的重金屬污染也可以從上述方面入手加以解決。

4.1 調(diào)節(jié)pH

pH影響細(xì)胞表面金屬吸附點(diǎn)和金屬離子的化學(xué)狀態(tài),是導(dǎo)致重金屬富集的關(guān)鍵因素。有研究表明,在適宜的pH范圍內(nèi),重金屬吸附量隨pH升高而增大,但金屬吸附量與pH之間并不是呈簡單的線性關(guān)系。當(dāng)溶液pH過低時(shí),溶液中大量水合氫離子(H3O+)會(huì)與重金屬離子競爭吸附活性位點(diǎn),并使菌體細(xì)胞壁質(zhì)子化,增加細(xì)胞表面的靜電斥力;當(dāng)pH超過金屬離子微沉淀上限時(shí),重金屬離子會(huì)形成氧化物沉淀,吸附量不再增加[57]。張丹等[58]的研究結(jié)果也表明,pH是影響毛木耳菌絲體吸附Cu2+的重要因子,吸附能力因溶液中初始Cu2+濃度的不同存在差異,在金屬質(zhì)量濃度不同的情況下,最佳吸附量的pH也有所不同,其原因在于pH影響金屬離子的化學(xué)形態(tài)。

4.2 選擇不同的食用菌品種

重金屬的富集能力因食用菌的品種存在明顯差異,根據(jù)重金屬培養(yǎng)料的背景不同,可以選擇特定的食用菌菌種進(jìn)行栽培,從而使得菌種的重金屬含量達(dá)到最低。黃晨陽等[59]在云南省25個(gè)縣采集茶褐牛肝菌(Boletusbrunneissimus)、皺皮疣柄牛肝菌(Leccinumduriusculum)、美味牛肝菌(Boletusedulis)、白牛肝菌(Boletusalbus)、灰褐牛肝菌(Boletusgriseus)、華麗牛肝菌(Boletusmagnificus)、雞油菌(Cantharelluscibarius)、梭柄松苞菇(Catathelasmaventricosum)、變綠紅菇(Russulavirescens)、雞菌(Termitomycesal)、干巴菌(Thelephoraganbajun)、松茸(Tricholomamatsutake)等12種野生食用菌共165個(gè)鮮樣,分別采用硝酸-高氯酸濕式消解法和高壓消解法對As、Cd、Hg和Pb含量進(jìn)行測定。結(jié)果表明，在這12種食用菌中,不同種類的野生食用菌As、Cd、Hg和Pb含量存在顯著差異。不同的食用菌品種對重金屬耐受性存在較大的差異。針對培養(yǎng)料的重金屬背景的不同,可以選擇特定的食用菌菌種進(jìn)行栽培。柴振林等[60]對浙江省的食用菌重金屬富集研究結(jié)果表明,浙江省食用菌重金屬含量處于相對較低的水平,與鮮食用菌相比,干食用菌重金屬含量是鮮食用菌的4.9～7.1倍。蘑菇的Pb、Hg和As含量明顯高于其他食用菌,與鮮食用菌平均值比較,Pb高出91.0%、Hg高出322.2%,As高出224.1%;香菇中Ge含量明顯高于其他品種食用菌,高出鮮食用菌平均值238.9%。因此,在生產(chǎn)栽培中可根據(jù)當(dāng)?shù)丨h(huán)境及培養(yǎng)料的特點(diǎn),選擇適宜的菌株進(jìn)行培育。劉劍飛等[61]也論述了食用菌富集重金屬具有差異性,食用菌的部位、食用菌種類及重金屬種類都是影響其富集重金屬的內(nèi)在因素。菌絲年齡及所處的生長周期是影響重金屬含量水平的重要因素,所以在具體的生長環(huán)境下,根據(jù)其培養(yǎng)料和生長環(huán)境的背景來進(jìn)行菌株的選擇。

4.3 選擇適當(dāng)?shù)呐囵B(yǎng)料

培養(yǎng)料是食用菌富集重金屬主要來源之一,通過改變食用菌培養(yǎng)料的配方,可以有效地降低有害重金屬的富集問題。研究發(fā)現(xiàn)在不同的培養(yǎng)基質(zhì)中,食用菌對重金屬的富集能力存在明顯差異。袁瑞奇等[62]的論述表明不同土壤類型對Cd的吸附能力順序?yàn)?有機(jī)土>粘土>砂壤土>粉砂壤土>砂質(zhì)土。王曉莉等[63]的研究結(jié)果表明,培養(yǎng)料中重金屬富集量差異較大,為控制食用菌栽培料中的重金屬含量,所以選擇土質(zhì)肥沃、無重金屬離子污染的優(yōu)質(zhì)土作為覆土材料。侯志江等[64]比較了在稻草、谷殼及亞麻屑三種栽培料中栽培的大球蓋菇子實(shí)體中三種重金屬(Pb、Cd和As)的含量,結(jié)果表明三種栽培料培育的大球蓋菇子實(shí)體中的重金屬含量順序是亞麻屑>稻草>谷殼。翁伯琦等[65]也證明了虎奶菇菌核在不同培養(yǎng)料栽培中除Cd含量沒有差異外,As、Hg和Pb重金屬含量各有不同。戴璐等[66]發(fā)現(xiàn)利用葛根渣栽培的平菇、香菇與市場銷售的同種菌相比,雖具有同樣的營養(yǎng)價(jià)值,卻受到了重金屬污染?？梢娕囵B(yǎng)料對重金屬的富集存在一定的影響,在培育菌株時(shí)應(yīng)選擇適宜的培養(yǎng)料。

4.4 金屬元素之間的拮抗作用

有益金屬元素可以拮抗有害重金屬離子,在培養(yǎng)料中添加對人體有益的Ca、Mg、Zn等有益金屬元素,利用元素間的相互競爭作用,阻斷重金屬元素的富集途徑。隨土壤中Se含量的增加,大豆各部位重金屬含量都有一定程度的降低,Cd降低的量尤為突出,表明Se對重金屬元素有較強(qiáng)的拮抗作用,在實(shí)際生產(chǎn)中可以通過施加Se至土壤或植物上,以降低重金屬含量,保證動(dòng)物和人體攝入食品的安全性[67]。Wang等[68]以改性錳礦石為吸附劑,研究了Cu2+在Cu-Zn體系中對Zn2+的吸附和Ni2+在低pHNi-Zn體系中對Zn2+吸附的影響,結(jié)果表明離子之間相互競爭,吸附能力會(huì)受到一定影響。因此在食用菌的培育過程中,添加有益金屬離子,抑制有害離子的富集,從而降低食用菌中重金屬的含量。

5 食用菌富集重金屬的科學(xué)利用及展望

目前大部分的研究內(nèi)容集中論述食用菌富集重金屬的危害,片面地認(rèn)為食用菌是不安全的,并未談及利用食用菌的富集特性生產(chǎn)更多健康品。我們應(yīng)該看到更有利的一面,近年來食用菌富集重金屬是生物修復(fù)的研究熱點(diǎn),食用菌對重金屬具有較強(qiáng)的吸收和富集能力,可在重金屬污染地區(qū)用食用菌檢測環(huán)境中重金屬污染狀況;同時(shí)可以利用食用菌吸附土壤重金屬來改善土壤條件或者改變土壤重金屬存在形式,降低土壤重金屬含量,降低重金屬的生態(tài)毒性,基于上述兩方面開發(fā)土壤重金屬污染的食用菌監(jiān)測修復(fù)技術(shù),從而在環(huán)境檢測和土壤修復(fù)中發(fā)揮巨大作用。同時(shí)利用食用菌的富集特性,富集有益元素到食用菌中有益于人類開發(fā)健康的多種礦質(zhì)元素生產(chǎn)保健食品,積極開發(fā)富含特定元素如鋅、硒的食用菌產(chǎn)品,提高產(chǎn)品附加值,使得食用菌朝有益于人類的健康發(fā)展。