連霞霞 劉紅艷 張海榮 劉 平 章日光 凌麗霞 王寶俊

0 引 言

1977年，CHANG et al[1]首次報道了使用擇形性分子篩將甲醇和其他醇轉(zhuǎn)化為烴類。之后，分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[2-3]。目前，應(yīng)用于甲醇制烯烴的分子篩催化劑種類繁多，但工業(yè)上使用較多的分子篩為ZSM-5和SAPO-34分子篩，特別是ZSM-5分子篩，對MTO(methnol to olefin)反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，這是因為ZSM-5分子篩具有的橢圓形孔道有利于乙烯和丙烯的產(chǎn)生，并且ZSM-5分子篩具有良好的穩(wěn)定性。

MTO反應(yīng)的產(chǎn)物非常復(fù)雜，除了期望得到的乙烯和丙烯外，在催化劑的孔道中還會生成烷烴(甲烷、乙烷和丙烷等)、高級烯烴(丁烯和戊烯等)和芳烴(甲基苯和甲基萘等)[4-6]。由于產(chǎn)物分布的復(fù)雜性，ZSM-5催化甲醇制乙烯和丙烯的選擇性較低，比如BJ?RGEN et al[7]在ZSM-5分子篩上進(jìn)行甲醇制烴的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)C2～3烯烴選擇性為40%。改性ZSM-5分子篩可以提高M(jìn)TO選擇性。WANG et al[8]用Ba改性ZSM-5分子篩，結(jié)果發(fā)現(xiàn)丙烯的產(chǎn)量明顯提高。毛東森等[9]用Mg改性ZSM-5分子篩之后，丙烯選擇性提高到了35.2%。ROSTAMIZADEH et al[10]將Fe引入ZSM-5分子篩，發(fā)現(xiàn)MTO反應(yīng)烯烴選擇性達(dá)到51%。顯然，改性的ZSM-5分子篩可使MTO反應(yīng)中乙烯和丙烯的選擇性提高，但是具體的反應(yīng)機(jī)理目前還不清楚，因此本研究將探討改性的ZSM-5催化MTO反應(yīng)的機(jī)理。

在過去的四十年中，已經(jīng)提出了20多種不同的MTO反應(yīng)機(jī)理[2]。廣泛認(rèn)可的機(jī)理是間接烴池(HP)機(jī)理[11]：HP物種用作共催化劑進(jìn)行碳鏈增長，增長的碳鏈最終被消除形成烯烴。傳統(tǒng)上認(rèn)為聚甲基苯(polyMBs)是主要的HP物種[12-13]，因此選擇聚甲基苯作為共催化劑。烴池物種可能沿著削皮路徑或者側(cè)鏈路徑進(jìn)行MTO反應(yīng)[14]。LESTHAEGHE et al[15]研究表明削皮路徑具有較高的反應(yīng)能壘，認(rèn)為削皮路徑不是MTO反應(yīng)的主要反應(yīng)路徑。WANG et al[16]表明側(cè)鏈路徑比削皮路徑更有利于MTO反應(yīng)，因此本研究選擇基于芳烴的側(cè)鏈機(jī)理進(jìn)行探討。

在本研究中，通過密度泛函理論研究B和Ga改性的ZSM-5分子篩催化MTO反應(yīng)，與未改性的ZSM-5分子篩催化MTO反應(yīng)比較來闡明改性的ZSM-5分子篩催化MTO反應(yīng)的機(jī)理，同時闡明改性對分子篩活性和選擇性的影響，以期為以后的實(shí)驗工作提供理論參考。

1 模型構(gòu)建與計算方法

ZSM-5分子篩是由直孔道(5.3 nm×5.6 nm)、zigzag形孔道(5.1 nm×5.5 nm)以及兩孔道之間的交叉腔組成，33T簇模型(見圖1)包括了直孔道、zigzag形孔道和兩孔道之間的交叉腔，可以作為主要的催化中心[16]，如圖1a所示。本研究使用的簇模型類似于周期模型[17]，可以合理地描述分子篩的空間限制和靜電效應(yīng)[18]。此外，簇模型還能夠降低計算成本。T12位位于孔道的交叉處，可以容納各種客體分子[19-20]，被認(rèn)為是ZSM-5中活性較好的位點(diǎn)之一。同時T12位容易被鋁、鎵取代[21-23]，所以選擇T12位作為反應(yīng)位。ZSM-5分子篩簇模型是Al原子取代T12位的硅原子，使骨架產(chǎn)生一個負(fù)電荷，這個負(fù)電荷用H質(zhì)子來平衡。33T簇模型末端硅原子用氫原子來飽和，并且氫原子與相應(yīng)的硅原子之間的距離為0.147 nm，Si—H鍵的方向沿著之前Si—O鍵方向。B-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子篩的33T簇模型(如圖1b和1c所示)是用一個B原子和一個Ga原子分別取代ZSM-5分子篩33T簇模型中的Al原子。

圖1 分子篩的33T簇模型Fig.1 33T cluster model a—ZSM-5；b—B-ZSM-5；c—Ga-ZSM-5

在本研究中，所有的密度泛函理論計算在Materials Studio 8.0軟件包中Dmol3模塊下完成。交換關(guān)聯(lián)能量泛函使用廣義梯度近似GGA[24]，泛函形式為PBE[25]，基組為DNP。由于研究體系存在弱相互作用，所以采用DFT-D色散校正來得到更為準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)[26]。計算中所有元素用DSPP全電子基組展開。能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)是1×10-4Ha，原子間相互作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)是4×10-2Ha/nm，位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)是5×10-2Ha/nm。對于過渡態(tài)搜索，采用的是complete LST/QST方法。

物種的吸附能(Eads)的計算公式如下：

Eads=Eadsorbate+Ecluster/slab-Etotal

(1)

Etotal是吸附狀態(tài)整體的能量，Eadsorbate是孤立氣體分子的能量，而Ecluster是分子篩簇模型的能量。

反應(yīng)熱(ΔH)和活化能(Ea)的計算公式如下：

ΔH=EP-ER

(2)

Ea=ETS-ER

(3)

ER、EP和ETS分別代表分子篩上反應(yīng)物、產(chǎn)物和過渡態(tài)的總能量。

2 結(jié)果與討論

基于芳烴的側(cè)鏈機(jī)理，對二甲苯是最具有代表性的活性物種，同時實(shí)驗觀察到在ZSM-5分子篩催化甲醇制烯烴反應(yīng)中，較低的甲基苯(二甲基苯至四甲基苯)比較高的甲基苯(五甲基苯和六甲基苯)更有活性[27-29]，因此，選擇對二甲苯作為共催化劑?；诜紵N的側(cè)鏈機(jī)理見圖2。側(cè)鏈路徑中碳鏈通過甲基化增長，包括步驟M1→M2、M4→M5和M9→M10；碳鏈消除通過內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移進(jìn)行[30]，包括步驟M8→M9和M15→M16。生成乙烯和丙烯反應(yīng)路徑的不同是從M5開始的，M5經(jīng)過三次甲基轉(zhuǎn)移和一次乙烯消除完成乙烯循環(huán)，而M5經(jīng)過碳鏈增長進(jìn)而完成丙烯循環(huán)。

2.1 M1→M5:側(cè)鏈路徑中乙基的形成

通過分子篩的酸性位點(diǎn)吸附甲醇是引發(fā)MTO反應(yīng)的第一步。甲醇在ZSM-5，B-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子篩上的吸附能分別為-151.7 kJ/mol，-129.9 kJ/mol和-145.2 kJ/mol。之后吸附的甲醇可通過過渡態(tài)(TS1-2)與對二甲苯發(fā)生甲基化反應(yīng)生成3,3,6-三甲基苯钅翁離子和水分子。在ZSM-5分子篩中所涉及的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)TS1-2見圖3，斷裂的C—O鍵和形成的C—C鍵的距離分別為0.248nm和0.251 nm。而在B-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子篩中，處于過渡態(tài)時，即將斷裂的C—O鍵的距離分別為0.241 nm和0.239 nm，形成的C—C鍵的距離分別為0.263 nm和0.258 nm。ZSM-5，B-ZSM-5和Ga-ZSM-5在這個甲基化過程中需要的活化能分別為185.7 kJ/mol，221.1 kJ/mol和189.4 kJ/mol。與未改性的ZSM-5分子篩相比，Ga改性后，第一步甲基化過程需要的活化能變化很小，而B改性后，第一步甲基化過程需要的活化能增加了34.2 kJ/mol。LESTHAEGHE et al[19]基于HZSM-5分子篩46T簇模型用ONIOM方法得到該反應(yīng)的活化能為132.3 kJ/mol，低于本研究計算的活化能，這可能是因為LESTHAEGHE et al沒有進(jìn)行色散力校正，導(dǎo)致計算結(jié)果偏低。

圖2 ZSM-5分子篩上用對二甲苯作為活性物種催化甲醇制乙烯和丙烯的側(cè)鏈機(jī)理Fig.2 Side chain mechanism for MTO reaction by p-xylene as active species over ZSM-5 zeolite

形成的3，3，6-三甲基苯钅翁離子可以將其對位甲基上的一個質(zhì)子轉(zhuǎn)移到水分子的氧原子上，而水分子上的氫原子轉(zhuǎn)移到分子篩骨架氧原子上，也就是說用H2O分子作為媒介，將3，3，6-三甲基苯钅翁離子對位甲基上的一個質(zhì)子轉(zhuǎn)移到分子篩骨架氧上，生成中間體3-亞甲基-6，6二甲基-1，4-環(huán)己二烯(M3)。在ZSM-5分子篩中過渡態(tài)結(jié)構(gòu)(TS1-3)如圖3所示。在過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中，斷裂的C—H鍵和形成的H—O鍵的距離分別為0.130 nm和0.151 nm。在B-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子篩中，過渡態(tài)即將斷裂的C—H鍵的距離分別為0.140 nm和0.132 nm，形成的H—O鍵的距離分別為0.135 nm和0.150 nm。這三個分子篩中(ZSM-5，B-ZSM-5和Ga-ZSM-5)，3，3，6-三甲基苯钅翁離子去質(zhì)子化需要的活化能分別為84.2 kJ/mol，98.1 kJ/mol和93.9 kJ/mol。B和Ga改性對3，3，6-三甲基苯钅翁離子去質(zhì)子化影響很小。

圖3 ZSM-5分子篩上過渡態(tài)TS1-2，TS1-3 和TS1-4的結(jié)構(gòu)(鍵長單位為nm)Fig.3 Structure of the transition states TS1-2, TS1-3 and TS1-4 on the ZSM-5 zeolite (all distances are in nm)

接下來的一步是3-亞甲基-6，6-二甲基-1，4-環(huán)己二烯的甲基化，這個過程涉及第二分子甲醇進(jìn)攻3-亞甲基-6，6-二甲基-1，4-環(huán)己二烯的環(huán)外雙鍵，生成3，3-二甲基-6-乙基苯钅翁離子和水分子(M5)。過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特征(TS1-4)與TS1-2相似，在ZSM-5分子篩中過渡態(tài)結(jié)構(gòu)(TS1-4)在圖3給出，斷裂的C—O鍵和形成的C—C鍵的距離分別為0.233 nm和0.293 nm。而B-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子篩中，斷裂的C—O鍵的距離分別為0.258 nm和0.232 nm，形成的C—C鍵的距離分別為0.259 nm和0.297 nm。這個甲基化過程三個分子篩(ZSM-5、B-ZSM-5和Ga-ZSM-5)需要的活化能分別為153.7 kJ/mol，186.6 kJ/mol和168.0 kJ/mol。與未改性的ZSM-5分子篩相比，Ga改性后對第二步甲基化活化能影響較小，而B改性后使得第二步甲基化的活化能增加了40.3 kJ/mol。另外，比較兩次甲基化過程，發(fā)現(xiàn)第二次甲基化需要的活化能小，這是因為雙鍵更容易發(fā)生甲基化反應(yīng)。WANG et al[31]在ZSM-5分子篩上計算的第二步甲基化需要的活化能為131 kJ/mol，與本研究計算的結(jié)果相近。

2.2 M5→M9:乙烯的生成

為了生成乙烯，3，3-二甲基-6-乙基苯钅翁離子上乙基對位的甲基需要沿著碳環(huán)進(jìn)行三次甲基轉(zhuǎn)移，最終甲基轉(zhuǎn)移到乙基相連的環(huán)碳原子上，這時會產(chǎn)生一個sp3雜化的環(huán)碳原子，環(huán)碳原子上的C—C鍵非常弱，有利于乙烯的消除。在ZSM-5分子篩中，三次連續(xù)甲基轉(zhuǎn)移需要的活化能分別為77.5 kJ/mol，126.0 kJ/mol和113.7 kJ/mol。在B-ZSM-5分子篩中，三次連續(xù)甲基轉(zhuǎn)移需要的活化能分別為69.2 kJ/mol，122.5 kJ/mol和108.7 kJ/mol。在Ga-ZSM-5分子篩中，三次連續(xù)甲基轉(zhuǎn)移需要的活化能分別為78.5 kJ/mol，128.8 kJ/mol和114.4 kJ/mol。與未改性的ZSM-5分子篩相比，B和Ga改性后，對3，3-二甲基-6-乙基苯钅翁離子三次連續(xù)甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響非常小。

三次甲基轉(zhuǎn)移之后，通過協(xié)同機(jī)理消除乙烯，C—C鍵斷裂的同時乙基側(cè)鏈的甲基去質(zhì)子化，這個過程需要水分子作為中間媒介幫助質(zhì)子轉(zhuǎn)移。ZSM-5分子篩上過渡態(tài)TS1-8示于圖4，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中斷裂的C—C鍵和C—H鍵的距離分別為0.325 nm和0.112 nm，形成的H—OH2的距離為0.160 nm。而B-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子篩中，斷裂的C—C鍵的距離分別為0.329 nm和0.309 nm；斷裂的C—H鍵的距離分別為0.124 nm和0.119 nm，形成的H—OH2的距離分別為0.154 nm和0.159 nm。三個分子篩中(ZSM-5，B-ZSM-5和Ga-ZSM-5)乙烯消除過程的活化能分別為132.8 kJ/mol，133.1 kJ/mol和134.3 kJ/mol，通過比較活化能得到B和Ga改性對乙烯消除反應(yīng)沒有影響。本研究中ZSM-5分子篩上乙烯消除過程活化能與WANG et al[16]的結(jié)果一致。

圖4 ZSM-5分子篩上過渡態(tài)TS1-8的結(jié)構(gòu)(鍵長單位為nm)Fig.4 Structure of the transition states TS1-8 on the ZSM-5 zeolite (all distances are in nm)

2.3 M5→M16:丙烯的生成

為了生成丙烯，3，3-二甲基-6-乙基苯钅翁離子，需要通過環(huán)外去質(zhì)子化生成3，3-二甲基-6-亞乙基-1，4-環(huán)己二烯。在ZSM-5分子篩上的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)(TS2-5)示于圖5，通過觀察過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，斷裂的C—H鍵和形成的H—O鍵的距離分別為0.162 nm和0.161 nm。在B-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子篩中，斷裂的C—H鍵的距離分別為0.180 nm和0.164 nm，形成的H—O鍵的距離分別為0.163 nm和0.167 nm。對于3，3-二甲基-6-乙基苯钅翁離子的去質(zhì)子化，這三個分子篩(ZSM-5、B-ZSM-5和Ga-ZSM-5)需要的活化能分別為143.5 kJ/mol，167.3 kJ/mol和148.6 kJ/mol。通過比較活化能得到，B改性使得3，3-二甲基-6-乙基苯钅翁離子去質(zhì)子化過程活化能增加了26.5 kJ/mol。另外，比較三個分子篩上兩次去質(zhì)子化過程，發(fā)現(xiàn)3，3-二甲基-6-乙基苯钅翁離子M10側(cè)鏈乙基中CH2去質(zhì)子化需要的活化能比3，3，6-三甲基苯钅翁離子中甲基去質(zhì)子化需要的活化能高約60 kJ/mol。

圖5 ZSM-5分子篩上過渡態(tài)TS2-5，TS2-6 和TS2-10的結(jié)構(gòu)(鍵長單位為nm)Fig.5 Structure of the transition states TS2-5, TS2-6 and TS2-10 on the ZSM-5 zeolite (all distances are in nm)

得到的3，3-二甲基-6-亞乙基-1，4-環(huán)己二烯需要通過甲基化反應(yīng)完成碳鏈增長，這個過程是第三分子的甲醇吸附在分子篩Br?nsted酸位上，然后進(jìn)攻3，3-二甲基-6-亞乙基-1，4-環(huán)己二烯的環(huán)外雙鍵，形成含有異丙基側(cè)鏈的3，3-二甲基-6-異丙基苯钅翁離子M12。ZSM-5分子篩上過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)TS2-6示于圖5，斷裂的C—O鍵和形成的C—C鍵的距離分別0.227 nm和0.298 nm。在B-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子篩上，斷裂的C—O鍵的距離分別為0.224 nm和0.228 nm，形成的C—C鍵的距離分別為0.301 nm和0.298 nm。此外，三個分子篩(ZSM-5、B-ZSM-5和Ga-ZSM-5)中3，3-二甲基-6-亞乙基-1，4-環(huán)己二烯甲基化反應(yīng)需要的活化能分別145.8 kJ/mol，171.0 kJ/mol和151.1 kJ/mol。通過分析數(shù)據(jù)得到，B改性使得第三步甲基化活化能增加了25.2 kJ/mol，而Ga改性對這步甲基化活化能影響很小。分析三次甲基化過程發(fā)現(xiàn)，第三次甲基化需要的活化能比前兩次甲基化需要的活化能少。此外，WANG et al[16]在ZSM-5分子篩上獲得的3，3-二甲基-6-亞乙基-1，4-環(huán)己二烯甲基化活化能(130 kJ/mol)與本研究的結(jié)果是一致的。

3，3-二甲基-6-異丙基苯钅翁離子M12中異丙基對位的甲基沿著碳環(huán)進(jìn)行三次甲基轉(zhuǎn)移，最終甲基會轉(zhuǎn)移到含有異丙基側(cè)鏈的環(huán)碳原子上，生成3，6-二甲基-6-異丙基苯钅翁離子M15。在ZSM-5分子篩中，3，3-二甲基-6-異丙基苯钅翁離子M12三次甲基轉(zhuǎn)移需要的活化能分別為80.6 kJ/mol，110.5 kJ/mol和136.6 kJ/mol。在B-ZSM-5分子篩中，三次連續(xù)甲基轉(zhuǎn)移需要的活化能分別為88.6 kJ/mol，143.4 kJ/mol和130.1 kJ/mol。在Ga-ZSM-5分子篩中，三次連續(xù)甲基轉(zhuǎn)移需要的活化能分別為80.2 kJ/mol，144.5 kJ/mol和128.5 kJ/mol。通過分析得到的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，與未改性的ZSM-5分子篩相比，B和Ga改性對3，3-二甲基-6-異丙基苯钅翁離子M12三次連續(xù)甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響非常小。

三次甲基轉(zhuǎn)移之后，3，6-二甲基-6-異丙基苯钅翁離子M15會進(jìn)行丙烯消除，丙烯消除和乙烯消除是相似的，都是通過協(xié)同機(jī)理進(jìn)行，丙烯消除過程中C—C鍵斷裂的同時異丙基側(cè)鏈的甲基進(jìn)行去質(zhì)子化，這個過程需要水分子作為中間媒介來進(jìn)行質(zhì)子轉(zhuǎn)移。ZSM-5分子篩上過渡態(tài)結(jié)構(gòu)TS2-10如圖5所示，斷裂的C—C鍵和斷裂的C—H鍵的距離分別為0.352 nm和0.113 nm，形成的H—OH2的距離為0.175 nm。在B-ZSM-5和Ga-ZSM-分子篩中，斷裂的C—C鍵的距離分別為0.308 nm和0.352 nm；斷裂的C—H鍵的距離分別為0.192 nm和0.113 nm，形成的H—OH2的距離分別為0.104 nm和0.176 nm。三個分子篩中(ZSM-5、B-ZSM-5和Ga-ZSM-5)丙烯消除過程需要的活化能分別為93.2 kJ/mol，87.2 kJ/mol和94.4 kJ/mol，通過比較活化能得到，B和Ga改性對丙烯消除反應(yīng)影響很小。本研究中的ZSM-5分子篩上丙烯消除反應(yīng)的活化能與WANG et al[16]得到的一致。比較乙烯消除和丙烯消除，可以發(fā)現(xiàn)在ZSM-5、B-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子篩上，丙烯消除的活化能比乙烯消除的活化能低約40 kJ/mol(93.2 kJ/mol vs 132.8 kJ/mol、87.2 kJ/mol vs 133.1 kJ/mol和94.4 kJ/mol vs 134.3 kJ/mol)(見表1)。這是因為丙烯消除的過渡態(tài)是二級碳正離子，乙烯消除的過渡態(tài)是一級陽離子，二級碳正離子的穩(wěn)定性比一級碳正離子的穩(wěn)定性好，同時二級碳正離子比一級碳正離子更容易形成。

2.4 機(jī)理分析

在ZSM-5分子篩上，對于整個基于芳烴的側(cè)鏈路徑，對二甲苯的甲基化過程具有最高的活化能，因此認(rèn)為該步驟是反應(yīng)的決速步驟，這與WANG et al[16]的結(jié)果一致。生成乙烯和丙烯路徑的不同從中間體M5開始，對于乙烯的生成，其決速步驟是乙烯的消除(經(jīng)過渡態(tài)TS1-8的基元反應(yīng))，該反應(yīng)的活化能為132.8 kJ/mol。對于丙烯的生成，決速步驟是3，3-二甲基-6-亞乙基-1，4-環(huán)己二烯的甲基化(經(jīng)過渡態(tài)TS2-6的基元反應(yīng))，該反應(yīng)的活化能為145.8 kJ/mol。比較生成乙烯和丙烯決速步驟的活化能，可知ZSM-5分子篩上基于芳烴的側(cè)鏈路徑中乙烯生成與丙烯生成活化能相差不多，說明ZSM-5分子篩上基于芳烴的側(cè)鏈路徑生成乙烯和丙烯的選擇性差不多。

在B改性的ZSM-5分子篩上，對于整個基于芳烴的側(cè)鏈路徑，決速步驟仍然是對二甲苯的甲基化，其活化能是221.1 kJ/mol。與未改性的ZSM-5分子篩相比，決速步驟的活化能升高，反應(yīng)速率降低。對于乙烯的生成，其決速步驟是乙烯的消除(經(jīng)過渡態(tài)TS1-8的基元反應(yīng))，并且決速步驟的活化能是133.1 kJ/mol。對于丙烯的生成，決速步驟是3，3-二甲基-6-亞乙基-1，4-環(huán)己二烯的甲基化(經(jīng)過渡態(tài)TS2-6的基元反應(yīng))，決速步驟的活化能是171.7 kJ/mol。顯然，生成丙烯的決速步驟的活化能遠(yuǎn)高于生成乙烯的活化能。因此認(rèn)為B改性的ZSM-5分子篩上基于芳烴的側(cè)鏈路徑中，乙烯的選擇性大于丙烯的選擇性。

在Ga改性的ZSM-5分子篩上，對于整個基于芳烴的側(cè)鏈路徑，決速步驟是對二甲苯甲基化，決速步驟的活化能是189.4 kJ/mol，與未改性的ZSM-5分子篩相比，Ga改性對整個循環(huán)反應(yīng)的速率幾乎沒有影響。對于乙烯的生成，其決速步驟是乙烯的消除(經(jīng)過渡態(tài)TS1-8的基元反應(yīng))并且決速步驟的活化能是134.3 kJ/mol。對于丙烯的生成，決速步驟是3，3-二甲基-6-亞乙基-1，4-環(huán)己二烯的甲基化(經(jīng)過渡態(tài)TS2-6的基元反應(yīng))，決速步驟的活化能是151.1 kJ/mol。與未改性的ZSM-5分子篩相比，Ga改性后基于芳烴的側(cè)鏈路徑中乙烯和丙烯的選擇性幾乎不改變。

3 結(jié) 論

運(yùn)用密度泛函理論系統(tǒng)地研究了未改性的ZSM-5以及B、Ga改性的ZSM-5分子篩催化甲醇制烯烴的芳烴側(cè)鏈機(jī)理。在這三個分子篩(ZSM-5，B-ZSM-5和Ga-ZSM-5)上，對于整個基于芳烴的側(cè)鏈機(jī)理，決速步驟都是對二甲苯的甲基化。生成乙烯和丙烯路徑的不同從中間體M5開始，生成乙烯的決速步驟都是乙烯的消除步驟；而對于生成丙烯，其決速步驟都是3，3-二甲基-6-亞乙基-1，4-環(huán)己二烯甲基化。比較三個分子篩上(ZSM-5、B-ZSM-5和Ga-ZSM-5)乙烯和丙烯生成的決速步驟，發(fā)現(xiàn)與未改性的ZSM-5相比，B改性的ZSM-5分子篩雖然反應(yīng)速率減慢，但是生成乙烯的選擇性較生成丙烯的選擇性提高了，而Ga改性的ZSM-5分子篩對甲醇制乙烯和丙烯的選擇性和活性影響都不大。