汪浩波 ，許家昊 ，姚 楊 ，韓志達(dá) ，房 勇 ，錢 斌 ，江學(xué)范

（1.常熟理工學(xué)院 a.物理與電子工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500；2. 中國礦業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

1 引言

非正分的Ni-Mn-X （X=Sn，Sb，In）合金，作為一類新型的鐵磁形狀記憶合金，由于其多功能特性以及在磁致冷、磁傳感、磁驅(qū)動領(lǐng)域的潛在應(yīng)用吸引了科學(xué)家的普遍關(guān)注. 這些功能特性包括磁熱效應(yīng)［1-3］、磁電阻效應(yīng)［4-5］、磁致應(yīng)變效應(yīng)［6］、壓卡效應(yīng)［7］，它們均在馬氏體轉(zhuǎn)變附近發(fā)生. 由于馬氏體相和奧氏體相磁化強(qiáng)度的差異，使磁場驅(qū)動馬氏體相變成為可能. 這些多功能特性正是由磁場驅(qū)動馬氏體相變直接導(dǎo)致的.

磁制冷技術(shù)是利用磁性材料的磁熱效應(yīng)的一種新型制冷技術(shù). 和傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷方式相比，具有節(jié)能、環(huán)境友好、效率高等優(yōu)點(diǎn). 目前，磁制冷技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的挑戰(zhàn)之一是開發(fā)在低場下具有大磁熱效應(yīng)的低成本磁制冷材料. Ni-Mn-X （X=Sn，Sb，In）合金作為一類很有希望的磁制冷材料，在馬氏體相變附近的磁熵變較大，但是其一級相變性質(zhì)也導(dǎo)致了較大的熱滯和磁滯現(xiàn)象. 這對于磁制冷材料的實(shí)際應(yīng)用非常不利. 此外，制冷溫區(qū)的調(diào)節(jié)對于寬溫區(qū)的制冷非常重要. 到目前為止，大量研究集中在Ni-Mn-X （X=Sn，Sb，In）鐵磁形狀記憶合金的馬氏體相變溫度的調(diào)控規(guī)律. 研究發(fā)現(xiàn)，價(jià)電子濃度是影響馬氏體轉(zhuǎn)變溫度的一個重要因素：轉(zhuǎn)變溫度隨價(jià)電子濃度的增加而提高. 例如，在NiMnSn合金中用Fe、Co、Ni、Cu等元素替代Mn，可以增加價(jià)電子濃度從而提高馬氏體轉(zhuǎn)變溫度. 除此之外，晶格的大小也會影響馬氏體轉(zhuǎn)變溫度. 通常，通過引入小尺寸原子可以提高材料的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度，這在NiMnSnGe合金中得到證實(shí)［8］.

2 實(shí)驗(yàn)

圖 1 （a）Ni43 Mn46 Sn 1 1-xTi（x x=0,1,2,3,4,6）合金在室溫下的X射線譜圖；（b）41°～44°的XRD放大圖

圖2 Ni43 Mn46 Sn 1 1-xTi（x x=0,1,2,3,4,6）合金在100 Oe磁場下的場冷和零場冷的熱磁曲線

3 結(jié)果與討論

在高溫區(qū)，所有樣品的熱磁曲線均出現(xiàn)了磁性的突變，并伴隨明顯的熱滯行為. 這說明該處磁性的突變對應(yīng)了一個一級相變，即馬氏體相變. 對于x=0和1的樣品，在馬氏體轉(zhuǎn)變溫度之上出現(xiàn)了一個鐵磁平臺，說明其馬氏體相變?yōu)轫槾篷R氏體相到鐵磁奧氏體相的轉(zhuǎn)變. 眾所周知，這種類型的馬氏體相變有利于提高馬氏體轉(zhuǎn)變伴隨的磁化強(qiáng)度的變化量，從而實(shí)現(xiàn)磁場驅(qū)動馬氏體相變和相關(guān)的功能特性. 然而，當(dāng)x＞1時(shí)，鐵磁平臺消失，說明其馬氏體相變?yōu)轫槾篷R氏體相到順磁奧氏體相的轉(zhuǎn)變.

根據(jù)熱磁曲線，我們確定了材料的特征溫度，包括馬氏體居里溫度馬氏體轉(zhuǎn)變溫度奧氏體居里溫度構(gòu)建了磁相圖，如圖3所示. 從圖上可以看出，TM隨Ti含量的增加逐漸提高，從198 K（x=0）增加到315 K（x=6）. 在Ni-Mn-X（X=Sn，Sb，In）鐵磁形狀記憶合金中，e/a越大，馬氏體轉(zhuǎn)變溫度越高. 但在中，Ti（3d24s2）的價(jià)電子數(shù)和Sn （4s24p2）相等，因此馬氏體轉(zhuǎn)變溫度的升高可以用晶格的收縮來解釋. 此外，隨著Ti含量的增加，都有所下降，表明Ti的加入可以增強(qiáng)反鐵磁相互作用，這也可以用Mn-Mn間距的減小來解釋.

圖3 Ni43 M n46 S n 1 1-xT i x 合金的磁相圖

等溫磁熵變（ΔSM）是衡量材料磁熱效應(yīng)的一個重要參數(shù). 通過測量馬氏體轉(zhuǎn)變附近的等溫磁化曲線，利用Maxwell關(guān)系式計(jì)算合金的ΔSM.

圖4 （a）Ni43 M n46 S n10 Ti 合金；（b）Ni43 M n46 S n7 T i 4合金在馬氏體轉(zhuǎn)變溫度附近的等溫磁化曲線

圖5 Ni43 Mn46 Sn 1 1-xTi（x x=0,1,2,3,4,6）合金在1，3，5 T磁場下的磁熵變

4 結(jié)論

（2）隨著Ti含量的增加，馬氏體轉(zhuǎn)變從順磁馬氏體到鐵磁奧氏體的相變，變?yōu)轫槾篷R氏體到順磁奧氏體的轉(zhuǎn)變.

（3）所有樣品在高場下產(chǎn)生了較大的等溫磁熵變，而順磁馬氏體到順磁奧氏體的轉(zhuǎn)變附近的低場磁熱效應(yīng)非常小.