姜自印，龔昌景，姚 臻，曹 堃

(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310007)

0 前言

聚丙烯的改性研究非常廣泛，根據(jù)其改性目的，我們將所收集到的聚丙烯改性過程大致歸結(jié)為以下幾個(gè)方面：為了提高聚丙烯力學(xué)性能而將其與其他聚合物或無機(jī)顆粒共混復(fù)合的改性研究[1-3]，改性后的聚丙烯在力學(xué)性能上會(huì)有不同程度的提升；為了提高極性而向其中引入馬來酸酐[4-8]、丙烯酸酯[9-12]等極性官能團(tuán)的研究，改性后的聚丙烯可以應(yīng)用于增容、黏結(jié)等領(lǐng)域；為了增強(qiáng)聚丙烯的熔體強(qiáng)度而向其中引入長支鏈[13-15]或使其微交聯(lián)[16-17]的研究，改性后的聚丙烯可以有更好的發(fā)泡性能；為了增強(qiáng)聚丙烯電擊穿強(qiáng)度可以向其中引入少量納米顆粒等[18-19]，改性后的聚丙烯在高壓電纜上有較大的應(yīng)用潛力；此外，還有大量與增強(qiáng)聚丙烯的阻燃性能、電荷穩(wěn)定性相關(guān)的研究。在上述的研究中，改性過程鮮有涉及到氟元素的使用。同聚烯烴相比，含氟烯烴聚合物將碳鏈上的氫原子以氟原子取代后，在很多使用性能上都有明顯的提高，比如耐熱性、耐久性、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性、抗絕緣性和較低的表面能等[20-25]。因此，引入氟元素對(duì)提升聚丙烯的性能來說是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。

目前，向聚丙烯中引入氟元素的方法主要是氟化工藝[26]，但是該過程中需要使用的氟氣、氫氟酸等是非常危險(xiǎn)的化學(xué)品，而且氟化過程比較復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高，對(duì)環(huán)境破壞性大，所以并非是一種有前途的技術(shù)，新的含氟改性技術(shù)有待研究。熔融接枝改性是聚丙烯改性研究中最常見的改性手段之一。而現(xiàn)有研究中，采用熔融接枝方法對(duì)聚丙烯進(jìn)行含氟改性較為少見[23, 25]。本文采用不同含氟丙烯酸酯為單體，在擠出機(jī)中對(duì)線型等規(guī)聚丙烯進(jìn)行含氟改性，以制備含氟聚丙烯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

iPP，F(xiàn)401，粉料，揚(yáng)子石油化工股份有限公司；

甲基丙烯酸三氟乙酯(FA-3F)，工業(yè)級(jí)，阜新瑞豐氟碳化學(xué)有限公司；

甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA-12F)，工業(yè)級(jí)，雪佳氟硅化學(xué)有限公司；

甲基丙烯酸十七氟癸酯(FA-17F)，工業(yè)級(jí)，湖北鑫鳴泰化學(xué)有限公司；

過氧化二異丙苯(DCP)，分析純，Sigma-Aldrich(中國)有限公司；

丙酮，滬試，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

四氫呋喃(THF)，滬試，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

二氧化碳(CO2)，高純二氧化碳，民星氣體有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)，TSE-20,南京創(chuàng)博機(jī)械設(shè)備有限公司；

臺(tái)式真空烘箱，DZF-6030，上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

智能數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋，HHS-21-8，上海添時(shí)科學(xué)儀器有限公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet5700，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

高溫凝膠滲透色譜儀，PL1260HT-GPC220，PolymerLaboratories有限公司。

1.3 樣品制備

分別以FA-3F、FA-12F和FA-17F為接枝單體，以DCP為引發(fā)劑，在同向雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出。反應(yīng)擠出裝置如圖1所示，iPP從A口加入，引發(fā)劑和單體溶于適量的丙酮中從B口加入。具體的加料配方和擠出機(jī)的操作條件匯總于表1。

圖1 含氟甲基丙烯酸酯(FA)接枝聚丙烯實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Picture of experimental apparatus for melt grafting of fluorinated methacrylate (FA) onto polypropylene

Tab.1 Formula and operating parameters for preparing FPP by reactive extrusion

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

含氟聚丙烯產(chǎn)物純化：反應(yīng)擠出的物料中含有一些未參與反應(yīng)的含氟單體以及含氟單體自聚的低聚物，進(jìn)行紅外測試和分子量測定前需要進(jìn)行純化處理將其除掉；先將接枝料打碎為小顆粒(粒徑<0.45 mm)，然后置于過量四氫呋喃中進(jìn)行回流萃取24 h，取出抽濾后，60 ℃真空干燥6 h；

含氟丙烯酸酯的接枝度采用紅外光譜進(jìn)行表征，制樣時(shí)采用熱壓法，將少量顆粒放入加熱模具中，在180 ℃下，先保持90 s，然后施加4 MPa的壓力并保壓120 s，卸壓后取出薄膜測試;每個(gè)樣品測試時(shí)制備3～5個(gè)試樣進(jìn)行測試并計(jì)算每個(gè)試樣的峰面積比，去除過分偏差值后取所有試樣平均峰面積比作為該樣品峰面積比,以特征峰之比計(jì)算單位質(zhì)量改性聚丙烯中接枝含氟丙烯酸酯的含量，即接枝度；接枝效率則為接枝單體量和改性過程中加入單體量的比值；

分子量及其分布測定：含氟改性聚丙烯的分子量測定時(shí)，先將少量含氟改性聚丙烯溶于1,2,4 - 三氯苯中，配制為2 mg/mL的溶液，然后150 ℃下加熱振蕩2 h，過濾待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 含氟聚丙烯接枝度分析

2.1.1含氟單體與含氟聚丙烯結(jié)構(gòu)分析

FA-3F、FA-12F、FA-17F接枝前后的FTIR譜圖如圖2所示。結(jié)合已有的研究結(jié)果[24-25]，可以取產(chǎn)物羰基峰1 728/1 744 cm-1和聚丙烯參比峰2 722 cm-1對(duì)含氟丙烯酸酯的接枝情況進(jìn)行表征。根據(jù)兩者的峰面積比與羰基峰摩爾量的關(guān)系可以得到接枝度，然后可以由含氟單體接枝度和其加入量的比值得到單體接枝效率，進(jìn)而可計(jì)算含氟量。

1—FA-3F 2—FA-12F 3—FA-17F 4—FPP-3F 5—FPP-12F 6—FPP-17F 7—iPP(a) 含氟單體 (b) 含氟聚丙烯圖2 含氟單體和含氟聚丙烯的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of FA and FPP

2.1.2不同鏈長對(duì)含氟單體接枝的影響

為了考察反應(yīng)擠出過程中不同的加工條件對(duì)PP的影響，在實(shí)驗(yàn)中設(shè)置了不加入含氟單體的空白組，在測試結(jié)果中，其FTIR譜圖中的羰基峰信號(hào)出現(xiàn)少量的增加，這可能是因?yàn)榻又Ω男缘膹?fù)雜體系中有少量的羰基生成。從所有的樣品峰面積中，扣除空白樣的峰面積，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算含氟單體的接枝情況，結(jié)果如圖3所示。FA-3F的接枝度最低，其接枝度僅為0.13份，而FA-12F為0.52份，F(xiàn)A-17F最高約為0.96份。其接枝效率和含氟量也呈現(xiàn)出同樣的趨勢，F(xiàn)A-17F的接枝效率和含氟量最高，分別為47.76 %和0.58 %。而FA-3F的接枝度僅為0.22份，接枝效率不高于10 %，含氟量最高僅0.07 %。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是長鏈含氟單體的分子量大，沸點(diǎn)高，F(xiàn)A-12F和FA-17F常壓沸點(diǎn)分別在165 ℃和200 ℃左右，而FA-3F僅為36 ℃。較低的沸點(diǎn)可能會(huì)使接枝反應(yīng)以異相反應(yīng)的方式進(jìn)行，降低了其有效反應(yīng)速度。

(a)接枝效率 (b)接枝度 (c)含氟量圖3 不同鏈長含氟丙烯酸酯的接枝情況(FA：2份，DCP：0.1份)Fig.3 Effect of reaction temperature and supercritical carbon dioxide on grafting of fluorinated acrylate with different chain length(FA: 2 phr, DCP: 0.1 phr)

1—iPP-0-0.1-190 2—3F-2-0.1-190 3—12F-2-0.1-190 4—17F-2-0.1-190 5—iPP(a)分子量分布曲線 (b)Mark-Hauwink曲線圖4 含氟聚丙烯的分子量分布曲線及其Mark-Hauwink曲線Fig.4 Molecular weight distribution curve of FPP and its Mark-Hauwink curve

分子量測定結(jié)果列于表2中。無含氟單體加入的空白組的分子量最低，這是因?yàn)楦男赃^程中，引發(fā)劑分解，形成自由基，引發(fā)降解反應(yīng)，同時(shí)，氧氣的存在也會(huì)造成一定的降解；對(duì)于加入含氟單體的體系，F(xiàn)PP的重均分子量明顯高于空白組，且隨鏈長的增加而有所增大，而分子量分布則表現(xiàn)出相反的趨勢。與接枝度相結(jié)合可以發(fā)現(xiàn)，接枝度較高的樣品，其分子量均較高，而分子量分布較窄，這可能是因?yàn)榻又Ψ磻?yīng)與斷鏈反應(yīng)相競爭，接枝度較小的體系，斷鏈反應(yīng)嚴(yán)重，其分子量較低且分子量分布較寬。改性后含氟聚丙烯的特性黏度與分子量呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，如圖4(b)所示，說明改性后仍呈現(xiàn)線性特征。

表2 FPP的分子量及其接枝度

Tab.2 Structural parameters of FPP and its relative grafting degree

鑒于，F(xiàn)A-3F的改性聚丙烯其接枝較差且分子量低，因此，將不再進(jìn)行后續(xù)接枝的研究。

□—12F-g-PP △—17F-g-PP(a)接枝度 (b)接枝效率 (c)含氟量圖5 含氟單體加入量對(duì)長鏈含氟丙烯酸酯的接枝影響(DCP: 0.1份，190 ℃)Fig.5 Effect of fluorine-containing monomer addition on grafting of long chain fluorine-containing acrylate (DCP: 0.1 phr, 190 ℃)

2.1.3含氟單體(FA)加入量對(duì)相對(duì)接枝率的影響

含氟單體加入量對(duì)接枝過程的影響如圖5所示。含氟單體的接枝度隨加入量的增加而呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)含氟單體加入量低于2份時(shí)，接枝度升高較快，而高于2份后，接枝增加緩慢。由接枝效率的曲線可以看出，含氟單體加入量低于2份時(shí)，單體的接枝效率一直升高，而高于2份時(shí)，接枝效率出現(xiàn)下降。這種情況一方面可能是因?yàn)楦邼舛鹊暮鷨误w使自聚反應(yīng)加速，另一方面體系中引發(fā)劑加入量相對(duì)偏低也會(huì)使反應(yīng)速率受到限制。FPP中的含氟量與單體的接枝度保持一致，在2份時(shí)接近最高值。因此，長鏈含氟單體在DCP為0.1份條件下的最佳加入量為2份左右，此時(shí)12F-g-PP和17F-g-PP的接枝度最高分別可達(dá)0.65份和1.01份，接枝效率分別可達(dá)32 %和51 %，相應(yīng)的氟元素含量分別為0.37 %和0.65 %。

2.1.4引發(fā)劑加入量對(duì)接枝度的影響

引發(fā)劑加入量對(duì)接枝度的影響如圖6所示。在較低的引發(fā)劑濃度時(shí)，引發(fā)劑加入量越大，接枝反應(yīng)速率越快，而接枝度就越高，但隨著引發(fā)劑加入量的增多，其加速接枝反應(yīng)的效果會(huì)越來越差，當(dāng)引發(fā)劑加入量達(dá)到0.1份時(shí)，繼續(xù)增加引發(fā)劑濃度，F(xiàn)A-17F的接枝度反而下降，F(xiàn)A-12F的接枝度增加效果也不再明顯。接枝效率和含氟量與之呈現(xiàn)出同樣的規(guī)律。這是因?yàn)楦邼舛鹊囊l(fā)劑使含氟丙烯酸酯的自聚反應(yīng)大大加速，與接枝反應(yīng)競爭單體，使接枝度和接枝效率不再升高，甚至下降。所以，當(dāng)含氟單體加入量為2份時(shí)，最佳的引發(fā)劑用量為0.1份。

□—12F-g-PP △—17F-g-PP(a)含氟量 (b)接枝效率 (c)接枝度圖6 引發(fā)劑加入量對(duì)長鏈含氟丙烯酸酯的影響(FA：2份，190 ℃)Fig.6 Effect of initiator addition on long chain fluorinated acrylate (FA: 2 phr, 190 ℃)

2.2 含氟丙烯酸酯熔融接枝聚丙烯機(jī)理初探

含氟丙烯酸酯熔融接枝聚丙烯的機(jī)理為自由基反應(yīng)機(jī)理：DCP在高溫下先分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，然后初級(jí)自由基攻擊PP主鏈上的叔碳?xì)?，產(chǎn)生PP大分子自由基，之后大分子自由基和含氟丙烯酸酯上的單鍵反應(yīng)，形成接枝結(jié)構(gòu)，如圖7所示[24-25]。但在反應(yīng)體系中同時(shí)存在著較多的副反應(yīng)。這些副反應(yīng)中包含著接枝單體的自聚反應(yīng)和PP大分子自由基的β斷鏈反應(yīng)[27-28]。

圖7 含氟甲基丙烯酸酯接枝聚丙烯的反應(yīng)機(jī)理[24-25,27-28]Fig.7 Reaction mechanism of fluorinated methacrylate grafted polypropylene[24-25,27-28]

3 結(jié)論

(1)在不同鏈長的含氟丙烯酸酯單體接枝聚丙烯的過程中，長鏈單體表現(xiàn)出了更高的接枝活性，單體的接枝度、接枝效率和改性后聚丙烯的含氟量均呈現(xiàn)出一致的趨勢，即隨鏈長的增加而增大;這主要是因?yàn)殚L鏈含氟單體沸點(diǎn)更高，在 PP 熔體中的濃度更大，有利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行；

(2)含氟丙烯酸酯類單體在接枝反應(yīng)中容易出現(xiàn)自聚反應(yīng)降低接枝度和接枝效率，接枝度隨含氟單體加入量呈先迅速增加而后變緩的趨勢，接枝效率則先增加后減少;最佳的含氟單體加入量為2份，引發(fā)劑加入量為0.1份;17F-g-PP的接枝度最高可達(dá)1.01份，相應(yīng)的接枝效率為51 %，含氟量為0.65 %；

(3)接枝反應(yīng)的進(jìn)行可以減少斷鏈反應(yīng)的發(fā)生，改性后的分子量較高;在接枝過程中，單體自聚反應(yīng)的發(fā)生，也會(huì)消耗引發(fā)劑，同樣有利于將分子量保持在較高的水平;此外，接枝后的分子仍為線型結(jié)構(gòu)。