馮 梅,陳煒鳴,潘旭秦,李啟彬,劉 丹

紫外輻射H2O2與PMS氧化準好氧礦化垃圾床滲濾液尾水

馮 梅,陳煒鳴,潘旭秦,李啟彬1*,劉 丹

(西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,四川 成都 611756)

采用紫外(UV)活化雙氧水(H2O2)和過一硫酸鹽(PMS)產(chǎn)生活性氧物種降解準好氧礦化垃圾床滲濾液尾水中有機污染物.結(jié)果表明,紫外輻射雙氧水(UV-H2O2)和紫外輻射過一硫酸鹽(UV-PMS)體系對有機污染物的降解相比于單獨體系效果顯著.初始pH值和氧化劑投加量能夠顯著影響2種體系的降解效能,增加氧化劑投加量能夠一定程度提高2種體系對滲濾液尾水中有機物的去除;2種體系均在酸性條件下效果較好,初始pH值的升高對2種體系過程有機物降解有抑制作用并且對UV-H2O2體系的抑制尤為顯著.在最優(yōu)條件下(初始pH值為3,氧化劑投量為0.084mol/L),UV-H2O2與UV-PMS體系處理后出水COD去除率分別達到了72.09%和56.22%.另外,UV-H2O2體系中主要活性氧物種是羥基自由基,而UV-PMS體系中主要是由羥基自由基和硫酸根自由基的共同作用.紫外-可見光譜與三維熒光光譜表明兩體系中均能降解滲濾液尾水中難降解芳香類有機物質(zhì),并且UV-PMS較UV-H2O2體系對腐殖質(zhì)的反應(yīng)速率更快,但是兩種體系對滲濾液尾水中腐殖質(zhì)的降解途徑存在顯著差異.研究結(jié)果可為光化學(xué)氧化處理垃圾滲濾液中難降解有機物提供參考.

紫外-過氧化氫；紫外-過一硫酸鹽(UV-PMS)；準好氧礦化垃圾床；垃圾滲濾液；自由基

垃圾滲濾液是一種污染物濃度高且成分復(fù)雜的特種廢水,主要包含有機污染物、氮類污染物和無機鹽分等[1].目前,雖然“預(yù)處理+生物處理+深度處理”的組合工藝在消除垃圾滲濾液污染的領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,但是隨著填埋場穩(wěn)定化進程的推進,垃圾滲濾液中穩(wěn)定腐殖質(zhì)的比例會不斷增多并會導(dǎo)致BOD/N失衡,因此傳統(tǒng)生物法對垃圾滲濾液中氨氮、總氮和腐殖質(zhì)的去除效果并不理想且運行費用較高[2],同時,該工藝中膜深度處理環(huán)節(jié)還帶來了膜濾濃縮液的二次污染的問題.

準好氧礦化垃圾床處理垃圾滲濾液是一項投資成本低且運行簡易的技術(shù),其對有機物和氮類污染物有較好的去除效果,并且在實際工程中逐漸被應(yīng)用.近年來,隨著垃圾滲濾液排放標準的提高.準好氧礦化垃圾床滲濾液出水中有機污染物達標困難[3].因此,準好氧礦化垃圾床滲濾液出水中難降解有機物的深度處理顯得尤為必要.目前,已經(jīng)開展了臭氧[4]和類芬頓技術(shù)[5]處理準好氧礦化垃圾床滲濾液出水中難降解有機物的研究,但是,臭氧處理高濃度有機廢水所需的成本較高,然而芬頓反應(yīng)處理高濃度腐殖質(zhì)廢水也不可避免的會產(chǎn)生大量污泥.因此,開發(fā)綠色、廉價的氧化技術(shù)去除準好氧礦化垃圾床中難降解有機物尤為重要.

高級氧化法是通過活化并產(chǎn)生活性氧物種對廢水中難降解有機物進行氧化甚至礦化的過程[6-7].羥基自由基(·OH)是一種具有高氧化還原電位的非選擇性氧化劑,能夠快速與有機污染物反應(yīng).硫酸根自由基(·SO4-)具有2.5~3.1V的氧化還原電位,對大部分有機污染物的選擇性較高[8].基于·OH和·SO4-的高級氧化法被廣泛用于消除各類難降解或有毒污染物的處理過程.在紫外輻射的激活下,氧化劑如PMS和H2O2最常用于產(chǎn)生·OH和·SO4-[9].由于紫外輻射雙氧水(UV-H2O2)高級氧化技術(shù)具有氧化速率快速、簡單且無污泥產(chǎn)生等優(yōu)點而被廣泛用于水污染處理,過硫酸鹽是·SO4-的有效來源,易被紫外輻射激活產(chǎn)生活性自由基[10-11].除此之外,·SO4-與天然有機物質(zhì)(NOM)具有相對較低的反應(yīng)性,因而其更適合去除高濃度NOM水體中的有機污染物質(zhì).但是,UV-H2O2和紫外輻射過一硫酸鹽(UV-PMS)兩種體系對垃圾滲濾液中難降解有機物的去除效能,反應(yīng)機制和難降解有機物的分解途徑暫無系統(tǒng)的研究.

鑒于此,本文建立了UV-H2O2和UV-PMS體系處理準好氧礦化垃圾床尾水,探究了氧化劑投加量和初始pH值對準好氧礦化垃圾床尾水中難降解有機物去除效果的影響,在此基礎(chǔ)上,通過醇類猝滅實驗研究了UV-H2O2和UV-PMS體系處理準好氧礦化垃圾床尾水的自由基機理差異,并且采用紫外-可見和三維熒光光譜解析了兩種體系腐殖質(zhì)的降解差異,最后,比較了兩種體系處理尾水所需的能耗.研究為光化學(xué)氧化處理垃圾滲濾液中難降解有機物提供了有益的借鑒.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗水質(zhì) 實驗所用垃圾滲濾液來源于中國西部某大型傳統(tǒng)厭氧型填埋場,顏色為深褐色,所用滲濾液為經(jīng)過準好氧礦化垃圾床處理后的滲濾液尾水,礦化垃圾床裝置見文獻[12],準好氧礦化垃圾床滲濾液出水(簡稱“滲濾液尾水”)呈淺棕色,水質(zhì)情況見表1.

表1 準好氧礦化垃圾床預(yù)處理前后水質(zhì)情況

圖1 實驗裝置示意

1.1.2 實驗裝置 紫外燈波長為254nm,功率為15W (廣東雪萊特光電科技股份有限公司, ZW6S15Y),其外徑為23mm,燈管長300mm.反應(yīng)器是體積為500mL的玻璃直圓柱體,其外徑55mm,高355mm.反應(yīng)過程通過曝氣攪拌,并通過外循環(huán)恒溫裝置(北京新諾立華儀器有限公司,CS601)控制所有實驗在(25±2℃)條件下進行.實驗裝置示意圖見圖1.

1.1.3 實驗藥品 實驗所用雙氧水(30%質(zhì)量分數(shù))、碳酸氫鈉、叔丁醇、乙醇等均為分析純,購于成都市科龍化工試劑廠,過硫酸氫鉀(活性氧4.5~ 4.9%)購于成都化夏試劑有限公司.

1.2 實驗方法

調(diào)節(jié)滲濾液尾水初始pH值后,取350mL尾水置于反應(yīng)器中,投加一定量的氧化劑并完全溶解,迅速開啟紫外燈輻射并進行曝氣混合,在反應(yīng)時間為5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 90, 120和180min時關(guān)閉紫外燈移取水樣10mL進行分析測試.在UV-H2O2反應(yīng)體系中,測定COD前需加入微量過氧化氫酶消除H2O2對COD測定的影響.在UV-PMS反應(yīng)體系中,迅速測定移取水樣的過硫酸鹽殘留量,通過計算減去殘余過硫酸鹽對COD測定的貢獻.

1.3 分析方法

1.3.1 水質(zhì)指標分析 pH值采用玻璃電極法(成都方舟pHS-3C+),COD采用微波快速密閉消解法測定(HJ 828-2017),殘余過硫酸鹽量采用KI和NaHCO3改進比色法測定.腐殖酸的相對含量采用UV254的吸光度測定[13],樣品用0.45μm膜過濾后進行水質(zhì)測定.色度(CN)采用分光光度法測定,并采用(1)進行計算.式中:A436、A525、A620分別表示436、525和620nm處的吸光度.

1.3.2 紫外-可見光譜 將樣品經(jīng)過0.45μm微濾膜過濾后采用紫外-可見-近紅外分光光度計(美國,Perkin-Elmer Lambda 950)進行掃描,掃描范圍為220~500nm,掃描間隔為2nm.

1.3.3 三維熒光光譜 將樣品經(jīng)過0.45μm微濾膜過濾后采用熒光分光光度計(日本,日立F-7000),固定激發(fā)波長狹縫為5nm,掃描速度500nm/min,激發(fā)波長為200~550nm,發(fā)射波長250~650nm.

1.3.4 電耗耗能計算 體系電耗情況通過式(2)進行計算,式中:為儀器功率,kW(紫外燈為0.015kW);為反應(yīng)時間,min;為廢水體積,L;i和f分別為初始和最終COD濃度,mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 各體系處理滲濾液尾水的情況

在相同反應(yīng)條件下研究了單獨UV、單獨氧化劑、UV-H2O2和UV-PMS體系對滲濾液尾水中有機物的去除效果.

由圖2可知,在單獨UV體系中,滲濾液尾水中溶解氧能夠在紫外輻射條件下產(chǎn)生具有強氧化性的激發(fā)態(tài)物質(zhì)從而降解尾水中的有機物[14],但總體來說由于缺少氧化劑的緣故使得廢水中有機物僅有小幅去除.與此同時,單獨H2O2和PMS體系在反應(yīng)180min后的COD去除率分別為16.78%和31.48%,這是因為H2O2和PMS自身也具有一定的氧化性,且在含有Fe3+、Mn2+、Co2+等過渡金屬存在的滲濾液中PMS可被激活活化產(chǎn)生強氧化性的·SO4-等自由基降解有機物[15-16].此外,單獨H2O2和PMS體系出水pH值較初始pH值均有明顯下降,這是由于H2O2和PMS本身均具有一定酸性,且PMS的酸性較H2O2更強;同時,隨著降解反應(yīng)的進行,體系酸性中間產(chǎn)物的生成也可使出水pH值降低.

UV和氧化劑耦合體系對滲濾液尾水有機物的降解能力均高于單獨體系,UV-H2O2和UV-PMS體系對滲濾液尾水COD去除率較單獨H2O2和PMS體系分別增加了38.57%和7.48%.這說明UV耦合H2O2和PMS的組合對處理滲濾液有一定的協(xié)同作用.一方面,廢水中有機物直接吸收光子發(fā)生降解反應(yīng);另一方面在紫外輻射下,H2O2能產(chǎn)生HO·,并且PMS能生成HO·和·SO4-對有機物進行氧化降解.此外,UV-H2O2和UV-PMS體系出水pH值分別為2.9和1.8,均低于初始pH值,且均略高于單獨氧化劑體系出水pH值,這可能是由于紫外輻射的引入促進了體系中有機物被降解為分子量較小的酸性物質(zhì)[17].值得關(guān)注的是,UV-H2O2體系降解垃圾滲濾液尾水中有機物的反應(yīng)速率明顯比UV-PMS體系更快,前人的研究報道認為PMS較H2O2更易被激活分解,且PMS生成·SO4-等自由基降解有機物的反應(yīng)速率快于H2O2生成的HO·等自由基[9,18].

上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)UV-H2O2和UV-PMS體系在去除垃圾滲濾液尾水中有機物的反應(yīng)速率和效果方面存在較大差異.與此同時,前人的研究認為在高級氧化體系中,氧化劑投加量和體系pH值會對反應(yīng)過程產(chǎn)生重要影響[19],為研究氧化劑投加量與初始pH值對兩體系的影響差異,需對重要的反應(yīng)參數(shù)進行系統(tǒng)探討.

2.2 氧化劑投加量對滲濾液尾水有機物去除的影響

考察了氧化劑投加量分別為0.014, 0.028, 0.050和0.084mol/L時UV-H2O2和UV-PMS體系對滲濾液尾水中有機物去除的影響,以有機物的去除率和表觀反應(yīng)速率常數(shù)(obs)為指標,研究氧化劑投量對兩種體系表觀反應(yīng)速率的影響.

圖3 氧化劑投加量對滲濾液尾水中有機物去除率的影響

如圖3所示,隨著氧化劑投量的增加,滲濾液尾水在UV-H2O2和UV-PMS體系中的COD去除率分別從38.18%和32.30%提升至72.09%和56.22%,并且反應(yīng)速率常數(shù)obs分別從0.01985和0.0600大幅升高至0.03921和0.1330.因此,在本研究中,提高氧化劑投量有利于反應(yīng)速率的提高和COD的去除.通常,在一定范圍內(nèi),氧化劑投量與體系中自由基產(chǎn)量呈正相關(guān),而超過這一范圍,過量的氧化劑會由于猝滅作用對降解效率產(chǎn)生抑制[20-21].但在本實驗中未發(fā)現(xiàn)抑制現(xiàn)象,因此可以推斷本實驗氧化劑投量未達到抑制濃度.另外,反應(yīng)速率常數(shù)在2個體系中均隨氧化劑投量增加出現(xiàn)不同程度的提升,但值得關(guān)注的是,在UV-H2O2體系中,反應(yīng)速率常數(shù)的增加量隨氧化劑投量增加而逐漸降低;而在UV-PMS體中,反應(yīng)速率常數(shù)的增加量隨氧化劑投量增加而大幅增加,說明UV-PMS體系與滲濾液尾水中有機物的反應(yīng)速率較UV-H2O2體系更快.

在氧化劑投加量相同的情況下,UV-PMS體系的反應(yīng)速率均大于UV-H2O2體系,但有機物的去除率卻略小于UV-H2O2體系.這是因為SO4-·比HO·更容易發(fā)生單電子氧化反應(yīng)且對污染物轉(zhuǎn)化途徑更廣泛,可與羧酸發(fā)生脫羧反應(yīng)[22],對有機污染物有更快的氧化速率,從而表現(xiàn)出較快的反應(yīng)速率,但在反應(yīng)后期UV-PMS體系中自由基的目標有機物濃度減少較快,因此容易發(fā)生自由基鏈反應(yīng),進而影響處理效率.前人的研究也認為·SO4-與天然有機物質(zhì)(NOM)具有相對較低的反應(yīng)性,因而其更適合去除高濃度NOM水體中的有機污染物質(zhì).

2.3 初始pH值對滲濾液尾水有機物去除的影響

考察初始pH值分別為3.0、5.0、7.0、9.0和11.0的UV-H2O2和UV-PMS體系對滲濾液有機物的去除影響,并建立動力學(xué),以表觀反應(yīng)速率常數(shù)為指標,研究初始pH值對兩種體系表觀反應(yīng)速率的影響.

如圖4所示,隨著體系初始pH值升高,滲濾液尾水在2種體系中的COD去除率均出現(xiàn)了不同程度的降低,UV-H2O2體系中出水pH值增加程度最大(2.4升高至8.5),并且2個體系的表觀反應(yīng)速率均降低,但UV-PMS體系的反應(yīng)速率均大于UV- H2O2體系.

在UV-H2O2體系中,隨著初始pH值從3.0升高至9.0,COD去除率從68.08%降低至36.16%,表觀反應(yīng)速率從0.03838降低至0.02094,進一步升高初始pH值至11.0時,COD去除率也降低至30.31%,并且體系表觀反應(yīng)速率大幅降低至0.00651.這是由于在UV-H2O2體系中,酸性條件更有利于羥基自由基的產(chǎn)生,體系持續(xù)產(chǎn)生的羥基自由基可以與滲濾液尾水中有機物快速反應(yīng).隨著初始pH值的升高有機物去除速率下降的原因:(1)羥基自由基容易與氫氧根離子反應(yīng)生成其他具有低氧化性的離子;(2)對自由基有強烈猝滅作用的CO32-和HCO32-等離子濃度大幅升高,前人的研究認為這會嚴重影響羥基自由基降解有機物的效能[23-24];(3)當(dāng)體系處于中性或堿性條件時,H2O2容易水解生成HO2–,進而減少羥基自由基的產(chǎn)量,并且HO2–具有一定抑制自由基的能力,進一步影響羥基自由基的產(chǎn)生,使體系的氧化降解速率大幅降低[25-26].

圖4 初始pH值對滲濾液尾水中有機物去除率的影響

在UV-PMS體系中,隨著初始pH值的升高,該體系COD去除率從49.85%小幅降低至40.29%,表觀反應(yīng)速率也逐漸降低,這可能由于不同pH值條件下體系產(chǎn)生的活性氧物種種類與活性、以及腐殖質(zhì)形態(tài)不同造成的.在酸性條件下,體系中腐殖質(zhì)大部分是帶正電的質(zhì)子化形態(tài),更容易受到帶負電的活性氧物種的攻擊,故酸性條件有利于滲濾液尾水中有機物的降解;當(dāng)pH值為7.0~10.5時,硫酸根自由基和羥基自由基二者均為體系中的主要活性物質(zhì),并且這兩種自由基會快速結(jié)合(=1.0×1010M-1s-1),生成HSO5–進而減少滲濾液尾水中有機物的去除效率;在pH值大于10.5時,其主要的活性氧物種主要為羥基自由基,并且這種情況下的羥基自由基是由氫氧根離子得到硫酸根自由基提供的電子而轉(zhuǎn)化生成的(k=6.5×108M-1s-1),并且羥基自由基的氧化還原電位降低至2.0V.因此,本研究和前人的研究結(jié)果一致,當(dāng)體系初始pH值升高,均會不同程度地抑制UV-H2O2和UV-PMS體系對COD的去除[27-28].

2.4 自由基的鑒定

紫外光解有機物一方面是由于廢水中有機物可直接吸收光子降解,另一方面則是通過紫外輻射產(chǎn)生的活性氧物種氧化降解有機物[6,29].為探究體系降解有機物的機理,驗證不同氧化劑在紫外輻射下參與降解有機物的自由基種類,本實驗通過向體系中加入自由基淬滅劑進行淬滅實驗研究.叔丁醇(TBA)和乙醇(EtOH)是2種常見的自由基猝滅劑,其中TBA與·OH的反應(yīng)速率較其與·SO4-反應(yīng)速率快1000倍左右,故作為·OH淬滅劑,而EtOH因?qū)ΑO4-有較快的反應(yīng)速率,故可作為·SO4-的淬滅劑[18].

如圖5所示,各類自由基淬滅劑對滲濾液尾水中有機物降解有不同程度的抑制作用.在UV- H2O2體系中,叔丁醇的加入(TBA,0.43mol/L)使得廢水CN去除率大幅下降(60.52%),說明·OH是UV- H2O2體系中降解有機物的主要活性氧物種;另外,在UV-PMS體系中,叔丁醇的加入使得廢水CN下降了49.14%,與此同時,添加乙醇(EtOH,1.43mol/L)后也使得廢水色度去除率下降了26.92%,因此,UV- PMS體系的主要活性氧物種為·OH和·SO4-.

2.5 紫外-可見光譜分析

鑒于UV-H2O2和UV-PMS兩體系產(chǎn)生的活性氧物種的差異,推測這對滲濾液尾水中腐殖質(zhì)特征結(jié)構(gòu)的攻擊途徑差異較大,UV-Vis光譜吸光強度與滲濾液尾水中有機物種類和濃度有關(guān),紫外區(qū)的吸收強度與滲濾液中芳香性和復(fù)雜程度有關(guān)[30].故采用了UV-Vis光譜對滲濾液尾水中溶解性有機物進行表征,如圖6所示.

如圖6所示,滲濾液尾水UV-Vis光譜中紫外光區(qū)吸收強度較大,這說明滲濾液尾水中DOM種類豐富、腐殖質(zhì)類芳香性較高且共軛體系有機物較多.在UV-H2O2體系中,其吸收強度在整個紫外光區(qū)隨反應(yīng)時間的延長呈現(xiàn)逐漸下降趨勢;值得注意的是,在UV-PMS體系反應(yīng)5min后紫外光區(qū)的吸收大幅降低,這說明滲濾液尾水中有機物經(jīng)UV-H2O2和UV-PMS體系處理后,有機物的分子結(jié)構(gòu)被破壞,芳香性和復(fù)雜程度明顯降低,而UV-PMS體系對芳香性結(jié)構(gòu)的反應(yīng)速率顯著高于UV-H2O2體系.

UV-Vis吸光度和不同吸光度比值可反映不同有機物的結(jié)構(gòu)特性,280可表征有機物的芳香性程度,240/420和300/400分別表示腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)化程度及分子量聚合度,且該比值大小與腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)化程度和有機物分子量聚合度均呈負相關(guān)[31-32].如表2和3所示,隨著反應(yīng)時間的增加,兩體系中240/420和300/400均出現(xiàn)升高的趨勢.在UV-H2O2體系反應(yīng)180min后的240/420和300/400與尾水的36.31和6.85相比升高了40.2和4.83;在UV-PMS體系反應(yīng)60min后的240/420和300/400與尾水相比增大了163.21和12.68,說明兩體系中腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)化程度及分子量聚合度均有降低,且UV-PMS體系降解滲濾液尾水中有機物的速率更快.

表2 UV-H2O2體系中出水特征吸光度變化

表3 UV-PMS體系中出水特征吸光度變化

2.6 三維熒光光譜分析

在初始pH值為3.0,氧化劑投加量為0.050mol/L條件下,對2種體系處理滲濾液尾水污染物的不同時間出水水樣進行三維熒光光譜掃描,分析其溶解性有機物的變化趨勢,結(jié)果如圖7所示.