楊 珂,唐 琪,楊曉丹,李敏睿,丁欣欣,白孟琦,王玉如*

鐵酸銅非均相活化過硫酸鹽降解羅丹明B

楊 珂1,2,唐 琪1,2,楊曉丹1,2,李敏睿1,2,丁欣欣1,2,白孟琦1,2,王玉如1,2*

(1.陜西師范大學(xué)地理科學(xué)與旅游學(xué)院環(huán)境科學(xué)系,陜西 西安 710119；2.陜西師范大學(xué),地理學(xué)國家級實驗教學(xué)示范中心,陜西 西安 710119)

采用新型磁性催化材料尖晶石型鐵酸銅 (CuFe2O4) 活化過硫酸鹽(PMS)降解氧雜蒽類染料羅丹明B(RhB),考察PMS濃度、CuFe2O4投加量、pH值和水中常見離子對RhB降解的影響.結(jié)果表明,當RhB、PMS、CuFe2O4初始濃度分別為5 μmol/L、0.1mmol/L、0.1g/L時,在中性條件下反應(yīng)30min后RhB去除率可達88.87 %.其中,Cl-和HCO3-對RhB的降解無顯著影響,而H2PO42-、C2O42-及腐殖酸明顯抑制RhB的降解.自由基鑒定實驗表明,在中性及弱堿性條件下SO4-和·OH是CuFe2O4/PMS體系降解RhB的主要自由基.研究發(fā)現(xiàn)隨著RhB的降解,溶液逐漸褪色并伴隨著甲酸根、乙酸根、草酸根和銨根離子的生成,原因在于SO4-和·OH可以破壞RhB分子的發(fā)色基團,使苯環(huán)開環(huán)和氮原子脫落,形成相應(yīng)的降解產(chǎn)物.礦化實驗表明0.2mmol/L的RhB在CuFe2O4/PMS體系中反應(yīng)10h后,礦化率可達62%.催化劑的重復(fù)利用實驗表明制備的CuFe2O4具有良好回收再利用能力.

羅丹明B；鐵酸銅；過硫酸鹽；硫酸根自由基；羥基自由基

印染廢水具有水量大、色度高、水質(zhì)差、可生化性低的特點,還具有致癌、致畸、致突變的潛在毒性,屬于難降解工業(yè)廢水[1-3].傳統(tǒng)的吸附、膜分離、光催化、生物法等水處理技術(shù)普遍存在去除效率低、成本高、降解不徹底等現(xiàn)象,難以對這類廢水形成有效降解[4-7].高級氧化技術(shù)(AOPs)是近年來受到廣泛關(guān)注的一種新型深度水處理工藝,具有氧化性強、降解速率快、反應(yīng)條件溫和、污染物降解更徹底的特點,其中,基于硫酸根自由基(SO4-)的高級氧化技術(shù)擁有巨大的應(yīng)用前景.原因在于SO4-不僅具有較高的氧化還原電位,適用更寬的pH值范圍,而且具備較長的半衰期,能夠增加與目標污染物的持續(xù)接觸時間,從而更大程度地礦化水中的有機污染物[8-10].目前,SO4-的產(chǎn)生主要通過多種方式活化過硫酸鹽[9-10].過硫酸鹽包括過一硫酸鹽(PMS)和過二硫酸鹽(PS),二者都具有O-O鍵結(jié)構(gòu),在達到一定能量時能夠發(fā)生化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生SO4-及其它活性氧物質(zhì).所不同的是,PMS具有不對稱結(jié)構(gòu),目前普遍認為其更容易被活化[11],許多研究表明在一定情況下PMS氧化效率要優(yōu)于PS[12],因此被廣泛關(guān)注.而利用過渡金屬離子活化PMS也是一種應(yīng)用最為廣泛的催化方式.但以均相形式參與催化過程的金屬離子在反應(yīng)中的分離和反復(fù)使用是亟待解決的難題,并且容易流失產(chǎn)生二次污染,因而近年來非均相催化劑活化技術(shù)迅速發(fā)展[13].尖晶石型鐵酸銅(CuFe2O4)是一種具有優(yōu)良磁學(xué)性能與催化性能的合成材料,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,可以有效減少固相中金屬離子浸出,在水環(huán)境修復(fù)方面有巨大的應(yīng)用潛力[14-16].但目前將其應(yīng)用于活化過硫酸鹽降解RhB的研究相對較少.

對于CuFe2O4催化劑的制備,目前應(yīng)用最廣泛的是共沉淀-焙燒法[17-18].本研究采用該方法制備CuFe2O4催化劑,探討其催化PMS降解羅丹明B (RhB) 的實驗條件和效能,為CuFe2O4催化過硫酸鹽降解染料廢水方面提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

試劑:過一硫酸氫鉀和叔丁醇(AR,Sigma- Aldrich公司),羅丹明B、硝酸銅、硝酸鐵(AR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),腐殖酸(AR,阿拉丁試劑有限公司),乙醇(AR,天津市光成試劑有限公司),氯化鈉(GR,天津市福晨化學(xué)試劑廠),配置溶液使用的超純水(18.25MΩ·cm)均采用英國Pall公司的Cascada (TM) BIO凈水系統(tǒng)制備.

儀器: IC-1500 離子色譜儀(America Dionex公司),TOC分析儀(Shimadzu公司),UV-Vis分光光度計(瑞利UV-1801,北京北分瑞利分析儀器公司),pH計(FE20, Mettlel-Toroedo儀器公司).

1.2 實驗方法

采用檸檬酸溶液燃燒法制備CuFe2O4.將硝酸銅、硝酸鐵、檸檬酸按1:2:3.6的摩爾比例加入到200mL超純水中,將混合溶液攪拌12h后進行真空干燥去除水分,隨后在300℃下煅燒,煅燒后的顆粒物進行研磨,并用超純水洗滌、離心,反復(fù)3次,在120℃下干燥12h即得到實驗所用的CuFe2O4.

實驗過程:配制相應(yīng)的RhB儲備液于棕色瓶內(nèi),置于冰箱中(4℃)避光保存.根據(jù)實驗設(shè)定,在20℃的控制條件下,于容器中加入定量的RhB儲備液、CuFe2O4催化劑和PMS溶液定容并開始計時,在固定時間點取樣測量吸光度值.PMS溶液每次現(xiàn)配現(xiàn)用.反應(yīng)過程中始終采用機械攪拌器進行攪拌,保證溶液混合均勻.實驗按批式進行,每組實驗均設(shè)置空白對照組,反應(yīng)時間為30min.

1.3 分析方法

RhB濃度測定采用分光光度法,在UV-Vis 1801儀器可見光波長554nm處測定.

無機離子采用Dionex IC-1500離子色譜儀(IC)進行測定.具體為:陰離子分析柱IonPac AS19, 4mm′250mm;陰離子保護柱IonPac AG19,4mm′50mm,洗脫液為KOH,流速1.0mL/min;陽離子分析柱IonPac CS12A,4mm′250mm,陽離子保護柱IonPac CG12A,4mm′50mm,洗脫液為20mmol/L的甲基磺酸(MAS),流速1.0mL/min;進樣體積為25μL,進樣前采用0.22μm水系濾膜進行過濾.

小分子有機酸測定采用梯度淋洗法,具體為: RCF-30KOH淋洗液自動發(fā)生器,進樣體積為25μL,流速為1.0mL/min.具體方法為:先用1mmol/L的 KOH 溶液淋洗5min,之后在28min內(nèi)將KOH濃度從1mmol/L增至35mmol/L,最后在5min內(nèi)將KOH濃度由35mmol/L 降至1mmol/L;分析柱及保護柱同上;進樣體積為25μL,進樣前采用0.22μm水系濾膜進行過濾.

總有機碳(TOC)測定采用680℃催化燃燒氧化-非色散紅外吸收法,分析儀器為TOC-LCPH 測定儀(德國元素Elementar公司).

數(shù)據(jù)處理采用Excel 2010和Origin 8.0軟件,相關(guān)曲線圖、柱形圖均采用Origin軟件繪制.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)體系的對比

實驗考察了單獨PMS、單獨CuFe2O4和PMS/ CuFe2O43種體系下RhB的降解,其中RhB濃度均為5μmol/L,結(jié)果如圖1所示.從圖1可以看出,單獨的PMS對RhB幾乎無降解作用,在反應(yīng)30min后,RhB的含量僅下降7.8%左右,這是極少部分PMS自分解作用的結(jié)果;同樣,在單獨的CuFe2O4作用下,溶液中RhB含量幾乎無變化,反應(yīng)30min后大約下降6%左右,這是由于固相CuFe2O4催化劑對RhB分子微弱的吸附能力[19].而在0.1mmol/L PMS和0.1g/L CuFe2O4協(xié)同作用下,反應(yīng)30min后RhB的最終降解率可達88.87%.這主要是因為Cu和Fe作為CuFe2O4顆粒表面的活性中心,在反應(yīng)過程中為活化PMS提供了電子和能量,促進PMS分子的分解,產(chǎn)生活性自由基(SO4-和·OH),從而能夠促進污染物質(zhì)的降解[16].同時對RhB的降解過程進行動力學(xué)模擬,得出RhB的降解遵循偽一級動力學(xué)模型(2>0.98).

圖1 不同體系下RhB的去除效果

2.2 CuFe2O4投加量和PMS濃度的影響

在RhB = 5μM, pH = 7,= 20℃條件下,研究不同CuFe2O4投加量和PMS濃度對RhB降解的影響,如圖2,圖3所示.可以看出二者對RhB的降解過程影響類似.隨著CuFe2O4投加量、PMS濃度的增加,RhB在反應(yīng)前期的降解速率不斷增大,并且最終降解率也有明顯提升.從圖2(a,b)看到,當CuFe2O4投加量由0.05g/L增加到0.1g/L時, RhB降解率由37.60%增大到61.98%,對應(yīng)的在反應(yīng)前10min的降解速率常數(shù)也由0.0361/min增大到0.0593/min;同樣,當PMS濃度由0.02mmol/L增加到0.2mmol/L時, RhB降解率由35.67%增加到95.67%,對應(yīng)的RhB降解速率常數(shù)由0.0024/min增大到0.1499/min,提升了62.5倍(圖2d).這主要是因為:(1)隨著CuFe2O4用量的增加,CuFe2O4粒子的總表面積和活性位點隨之增大.增大的比表面積和活性部位提供了更多的電子供體,有益于PMS的活化過程,而PMS濃度的增加提供了更多的電子受體,二者協(xié)同產(chǎn)生更多的自由基(例如SO4-和·OH),共同促進RhB的降解[16-17,20];(2) CuFe2O4用量的增加可以增大對RhB的吸附效果,這有助于RhB的去除;(3)溶液中CuFe2O4的表面會形成少量的銅、鐵(水)氧化物(CuO、FeO、Fe2O3、FeOOH等),這些氧化物也能激活PMS產(chǎn)生自由基[20].

隨著CuFe2O4用量繼續(xù)從0.1g/L增加到0.2g/L,觀察到RhB降解速率常數(shù)增速放緩,并且RhB最終降解率無明顯變化;而PMS濃度的持續(xù)增加也有類似的現(xiàn)象(圖2d).原因在于過量加入的CuFe2O4自身可能存在聚集現(xiàn)象,導(dǎo)致部分活性位點不能發(fā)揮作用.同時CuFe2O4表面聚集的自由基也可能存在自我淬滅反應(yīng){如(1)和(2)},因此反應(yīng)速率略有下降;而高濃度PMS在中性及堿性條件下易發(fā)生自分解和淬滅作用,過量的PMS會瞬間產(chǎn)生大量的SO4-,SO4-進而相互碰撞,發(fā)生自淬滅反應(yīng);或與HSO5-發(fā)生反應(yīng),具體見反應(yīng)式(2)和(3),從而導(dǎo)致SO4-的利用率低,目標污染物的降解速率變緩甚至終止.Zhang等[17]在研究CuFe2O4催化PMS去除水中難降解有機物碘普羅胺的過程時,指出通過增加催化劑和氧化劑劑量并不一定能提高污染物去除率.因此,本研究中CuFe2O4的最佳用量為0.1g/L,PMS的最佳濃度為0.1mmol/L,RhB濃度為5μmol/L,除特殊說明外,以下所有實驗均在該條件下進行.

a、c為RhB的降解率;b、d為RhB降解速率常數(shù)