劉詩彧,王榮昌*,馬翠香,周欣逸,楊殿海

氧化石墨烯與聚苯胺修飾陰極的微生物燃料電池電化學(xué)性能

劉詩彧1,2,王榮昌1,2*,馬翠香1,2,周欣逸1,2,楊殿海1

(1.同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,長江水環(huán)境教育部重點實驗室,上海 200092；2.同濟大學(xué)生物膜技術(shù)研究所,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

利用聚苯胺(PANI)與氧化石墨烯(GO)來修飾微生物燃料電池(MFC)陰極電極,可以加強氧陰極還原速率并且降低陰極電勢損失.本文利用掃描電鏡(SEM)、元素分析(XRD)、紅外光譜(FTIR)、CV曲線與EIS曲線分析等手段,考察PANI與GO聯(lián)合修飾MFC陰極的方法及其電化學(xué)性能改善效果.結(jié)果表明在聚合修飾液中,當(dāng)苯胺濃度為0.1M時,GO的最佳濃度為0.10~0.12g/L,此時修飾電極的氧還原峰電位最高,CV測試電活性面積最大,EIS的測試表明此時陰極傳荷內(nèi)阻達到最小.研究顯示通過使用GO與PANI來共同修飾微生物燃料電池陰極可以使陰極的高電化學(xué)活性更高,可提高MFC的最大電壓和最大電容.研究結(jié)果對優(yōu)化,MFC的應(yīng)用與運行具有借鑒意義.

微生物燃料電池；生物陰極；聚苯胺；氧化石墨烯

微生物燃料電池(MFC)是一種新興的產(chǎn)電技術(shù)[1],可以將各種有機物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電能,在陰極的選擇上,氧氣作為陰極電子受體由于其來源廣、無成本的特點,成為研究轉(zhuǎn)化為電能,在陰極的選擇上,氧氣作為陰極電子受體由于其來源廣、無成本的特點,成為研究熱點[2].但是由于貴金屬鉑作為氧還原催化劑帶來的成本過高以及氧陰極還原的反應(yīng)動力學(xué)較慢,所造成陰極電勢的損失等問題都限制了MFC氧陰極的發(fā)展[3].

氧化石墨烯(GO)具有特殊的表面性能與層狀結(jié)構(gòu),能為基材提供較大的比表面積和比電容[4-6].而導(dǎo)電聚合物(ICPs)聚苯胺(PANI)由于高電化學(xué)活性、高摻雜水平、優(yōu)良的比電容而成為超級電容器電極材料中最受關(guān)注的材料[7, 8].聚合物納米復(fù)合材料與功能化的石墨烯片相結(jié)合,能夠克服分散性欠缺的障礙并且能產(chǎn)生極好的聚合物-顆粒相互作用[9].

PANI具備催化氧化還原反應(yīng)、促進電子傳遞及優(yōu)異的生物附著特性[10-13],而GO是有石墨經(jīng)化學(xué)氧化還原法制備石墨烯的中間體,其結(jié)構(gòu)中包含幾到幾十層的單層sp2碳原子和一定量的含氧基團,石墨烯和GO結(jié)構(gòu)中獨特的局域電子態(tài)具有較高的化學(xué)活性[14].有研究表明GO還能代替鉑等常用的貴金屬催化劑催化氧還原反應(yīng)(ORR),以克服貴金屬易被毒化的缺點[15].而GO和PANI復(fù)合材料由于其優(yōu)異的電化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于超級電容器的研究中[16].且考慮到GO的電子傳遞效率低及難以在電極表面成膜,PANI存在穩(wěn)定性差的缺陷,現(xiàn)在逐漸有研究將氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料用于修飾電極以獲得優(yōu)良的電化學(xué)性能及高穩(wěn)定性[17-18].

本文通過對制備GO/PANI復(fù)合修飾陰材料條件方案進行優(yōu)化,確定最優(yōu)修飾方案,對不同GO濃度的混合液所得到的修飾陰極進行XRD(X射線衍射)、SEM(掃描電鏡)、CV(循環(huán)伏安掃描)和EIS(交流阻抗)表征,得到最佳的修飾GO濃度.

1 材料與方法

1.1 試劑

0.5M/L硫酸:將2.75mL 98%濃硫酸(濃硫酸購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司)稀釋到100mL得到0.5M/L硫酸備用;苯胺(分析純)購自江蘇強成功能化學(xué)有限公司;0.1M/L PBS溶液(電解液):將PBS20X(PBS 20X購自上海生工生物工程股份有限公司)與超純水以1:1的比例混合得到0.1M/L PBS溶液備用;過硫酸銨(分析純)、硝酸納(分析純)、高錳酸鉀(分析純)、雙氧水(分析純)購自上海生工生物工程股份有限公司;鹽酸(分析純)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實驗裝置

本試驗裝置為雙室微生物燃料電池,由陰極室與陽極室組成,如圖1所示.

圖1 雙室型MFC構(gòu)型示意

1.陽極; 2.陰極; 3.質(zhì)子交換膜; 4.外阻; 5.參比電極; 6.曝氣裝置; 7.擋板; 8.電化學(xué)工作站; 9.鼓風(fēng)機; 10.氣體流量計; 11.蠕動泵; 12.進水池

該裝置陰陽兩極室為左右層布置,裝置材料為有機玻璃,每個極室的尺寸為10′10′14cm(長′寬′高),每個極室有效容積為1.2L,陽極室為密封厭氧,陰陽極室由質(zhì)子交換膜分隔開.陰陽兩極的電極材料為碳氈,陽極有效面積均為60cm2,陰極有效面積具體見各章節(jié).陽極與陰極之間采用鈦導(dǎo)線連接構(gòu)成回路,外接電阻為1000W,陽極室中放置飽和甘汞電極(SCE)用以測定電極電勢,陰極室底部設(shè)置曝氣裝置保證陰極室的好氧狀態(tài),實際運行廢水時陽極室序批運行,陰極室底部進水,頂部溢流出水.

陰極液為:KH2PO44.4g/L,K2HPO43.4g/L,NaCl 0.5g/L,MgSO4·7H2O 0.1g/L,CaCl20.05g/L,NaHCO31g/L,NH4Cl 0.4g/L,陽極液為: CH3COONa·7H2O 2.13g/L,PBS(磷酸鹽緩沖液) 50mL,NH4Cl 0.1g/L, MgSO4·7H2O 0.1g/L,CaCl2·2H2O 0.015g/L,微量元素液1mL/L,維持pH=7.4,微量元素液配方見表1.

表1 MFC微量元素液配方

電化學(xué)工作站:采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E型電化學(xué)工作站,電解液為0.1M/L PBS溶液,對電極為玻碳電極(玻碳電極購自雷磁-上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司),參比電極為飽和甘汞電極(飽和甘汞電極購自雷磁-上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司),選用三電極測試體系.

分析儀器:采用X射線衍射分析儀(Bruker D8ADVANCE,德國)分析制備的GO和碳氈表面修飾層,在條件2角掃描范圍為5°~80°,掃描速率為2°/min,掃描步長為0.02,分析制備的GO產(chǎn)物和碳氈表面修飾層.智能傅立葉紅外光譜儀(Thermo Nicolet 5700,美國).場發(fā)射掃描電鏡(FEI Nova Nano SEM 450,美國).

1.3 試驗方法

1.3.1 GO的制備 GO的制備應(yīng)用經(jīng)典的Hummers法[19-21],具體步驟:2g的石墨粉(青島日升石墨有限公司)加入96mL 98%的濃硫酸和2g硝酸鈉冰浴條件下攪拌30min,在加入12g高錳酸鉀在低于20℃下攪拌3.5h,撤去冰浴在35℃條件下再攪拌2h,加入180mL的水,在90℃條件下攪拌2h,在加入20mL 30%的雙氧水,反應(yīng)產(chǎn)物用5%的鹽酸溶液和去離子水洗滌至中性,即得到氧化石墨,將氧化石墨水溶液超聲處理1h后即得到氧化石墨烯產(chǎn)物.

1.3.2 GO預(yù)制溶液的制備 在0.5mol/L的硫酸溶液中加入不同濃度的氧化石墨烯,使最終溶液中的GO分別達到0.06,0.1,0.12,0.15和0.2g/L.超聲40min最終得到不同濃度GO的分散預(yù)制溶液.

1.3.3 氧化石墨烯和聚苯胺修飾碳氈的制備 在不同濃度氧化石墨烯的分散預(yù)制溶液中加入苯胺,使苯胺的最終濃度達到0.1mol/L(根據(jù)江蘇強成功能化學(xué)有限公司所購買的苯胺濃度,將0.9mL苯胺稀釋到100mL則可得到0.1mol/L的苯胺),等苯胺溶解后,超聲10min得到苯胺-氧化石墨烯分散預(yù)制溶液,將碳氈放入預(yù)制溶液同時加入過硫酸銨,使最終過硫酸銨與苯胺的比例為1:1,并在磁力攪拌器下攪拌6h,之后取出碳氈用超純水清洗后,并在80°真空干燥箱中干燥24h,得到不同GO濃度下的GO和PANI修飾碳氈.

1.3.4 試驗與檢測方法 將不同GO濃度下得到的GO和PANI碳氈表面修飾層刮下,將修飾層粉碎成粉后,在5°~80°廣角條件下,經(jīng)過X射線衍射分析來解析GO與PANI在碳氈表面的性能和微觀結(jié)構(gòu).表面修飾層粉末經(jīng)過紅外光譜測定,來鑒定化學(xué)基團、構(gòu)型、構(gòu)象.通過掃描電鏡SEM來觀測碳氈表面修飾層的形貌.將GO和PANI修飾碳氈作為測試電極,在三電極體系下,測試CV曲線(循環(huán)伏安曲線)來表征GO和PANI修飾碳氈的電化學(xué)性能.電極的材料表征在導(dǎo)電玻璃上實現(xiàn),將玻碳電極換為導(dǎo)電玻璃(ITO),ITO導(dǎo)電玻璃經(jīng)NaOH和丙酮溶液超聲清洗后,再經(jīng)水反復(fù)超聲清洗,用N2吹干[22].將聚合得到的修飾ITO直接進行掃描電鏡SEM測量,從聚合得到的ITO片上剝離薄膜,制成粉末,進行FTIR表征和XRD表征.通過特征峰和表面形態(tài)結(jié)構(gòu)來分析其性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾層形貌表征結(jié)果分析

如圖2所示:當(dāng)GO濃度較低時,PANI在GO表面聚合形態(tài)比較緊實,這可能會導(dǎo)致所提供的供于電化學(xué)反應(yīng)的活性面積較少,影響修飾電極的性能;在GO濃度為0.1g/L時,聚苯胺稀松的分布在GO表面及層之間,整體形貌最為疏松,能提供最高的活性表面積;在GO濃度較高時,可以看到PANI在GO表面分布較少,考慮到GO較差的電子傳遞效率,所以CV測試結(jié)果不佳.

綜上可見,只有在初始聚合液中苯胺和GO的比例在一個合適的比例范圍之內(nèi)時,最終修飾層中的PANI可以在GO表面及層之間均勻稀松地分布,整體形成一個較為優(yōu)異的復(fù)合結(jié)構(gòu),此時,由于PANI是導(dǎo)電物質(zhì),鑲嵌在GO層間,彌補了GO由于存在羧基而電子傳遞效率低的缺點,而又由于加入了GO,其帶來的高催化活性使得PANI和GO的復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠很好的發(fā)揮高性能的電化學(xué)催化活性.

圖2 修飾液中不同GO濃度修飾陰極碳氈表面形態(tài)

(a)GO濃度0.06g / L;(b)GO濃度0.1g / L;(c)GO濃度0.2g / L

2.2 修飾層組成表征結(jié)果分析

如圖3(a)可得:氧化石墨烯在10°附近出現(xiàn)了特征峰[20],純聚苯胺在25°及20°附近出現(xiàn)特征峰,這2個峰分別代表了周期性平行于聚合物鏈基團和周期性垂直于聚合物鏈基團所產(chǎn)生的衍射峰.而GO/PANI復(fù)合材料的XRD譜圖與純PANI譜圖相似,說明GO的引入對于PANI分子鏈結(jié)構(gòu)并沒有產(chǎn)生很大的影響,但GO/PANI復(fù)合材料的圖譜在15°附近的吸收峰加強,而25°附近的吸收峰減弱,考慮到GO在10°附近的特征吸收峰,推測是由于PANI附著在GO薄片上及層間,兩者之間存在相互作用力,使得XRD譜圖發(fā)生了變化[23].

如圖3(b)可知:在GO的特征峰譜圖中, 3384cm-1附近有很強的吸收峰,為GO表面含氧官能團中-OH伸縮振動峰,1720cm-1和1320cm-1附近的吸收峰分別為羧基的C＝O伸縮振動和C－OH官能團中的-OH變形振動峰,1050cm-1附近的峰為C－O的特征吸收峰[24].此外,1614cm-1附近的峰可能是石墨在氧化過程中吸收了水分所致[25].這些特征峰表明GO中存在多種含氧基團.在PANI的譜圖中,3420cm-1附近的吸收峰為N-H伸縮振動峰, 1558cm-1和1471cm-1分別歸屬于苯醌環(huán)骨架振動吸收峰和苯式苯環(huán)的骨架振動特征吸收峰[26-27]. 1082cm-1處的吸收峰移至794cm-1附近.

根據(jù)文獻[28]結(jié)果,這可能是GO和PANI的π-π鍵相互吸附作用,使得XRD峰型變化、紅外特征峰偏移,說明GO和PANI復(fù)合,而不是簡單的機械混合.

2.3 GO濃度變化對修飾電極電化學(xué)性能的影響

圖4為修飾液中GO濃度分別為0.06,0.10, 0.12,0.15和0.20g/L下制得5根不同修飾層的電極,在氧氣飽和的0.1mol/L的PBS溶液內(nèi)進行循環(huán)伏安測試.

已知在CV測試中,不同修飾電極的氧還原催化能力強弱可以從峰電位和峰電流比較得出,電壓由正向負掃所得峰型為還原峰,由負向正掃所得峰型為氧化峰,還原峰電位越負,峰電流絕對值越高,表明ORR催化能力越強[29];而CV測試所得圖形的積分面積表征的是電極的充放電能力,積分面積越大其電化學(xué)活性越大,電極的電化學(xué)性能也越好、越穩(wěn)定[30].

由圖4(a)所示:隨著GO濃度的增大,CV測試圖形的積分面積基本呈現(xiàn)一個先增大后減少的趨勢,而氧還原峰所處電位基本相同,均在-0.3~-0.2V的位置,當(dāng)GO/AN配比為1:80時,CV掃描測試結(jié)果在-0.2V附近出現(xiàn)的氧還原峰電位在5個電極中最正,還原峰電流最高.當(dāng)GO濃度再增高時,CV測試結(jié)果變差,在GO/AN配比為1:50時基本不出現(xiàn)氧還原峰.綜合來說,當(dāng)修飾液中苯胺濃度為0.1M時,GO的最佳濃度為0.1~0.12g/L,此時GO與苯胺的質(zhì)量比為1:80~1:100.

在電化學(xué)交流阻抗測試曲線中,曲線前半段的半圓的直徑大小可定量表征傳荷內(nèi)阻,半圓前端與橫軸的交點與遠點之間的距離可定量表征歐姆內(nèi)阻.如圖4(b)所示,GO濃度在0.1g/L時傳荷內(nèi)阻達到最小,可能此時GO/PANI復(fù)合結(jié)構(gòu)最佳,導(dǎo)電的PANI鑲嵌在GO片層間,使得電子可以在PANI和石墨層間傳遞,所以阻值降低;分析循環(huán)CV掃描的結(jié)果,原因是此時氧還原催化活性雖然不及0.12g/L,但由于傳荷內(nèi)阻的減少,使得總體的電化學(xué)活性面積達到最大.

2.4 修飾陰極在微生物燃料電池中的應(yīng)用

采用GO/PANI修飾陰極的微MFC的運行特性如圖5所示,由圖5(a)可知修飾陰極MFC啟動較快,在第18d電壓升高,而純碳氈陰極MFC在第35d附近才出現(xiàn)電壓升高.GO/PANI修飾陰極MFC能長期穩(wěn)定運行,且能長期保持較高電壓輸出,在穩(wěn)定階段能基本達到(0.87±0.15) V.GO/PANI修飾陰極MFC在100d左右開始出現(xiàn)電壓下降情況,由0.85V逐漸降為0.7V左右,純碳氈陰極MFC在60d左右出現(xiàn)電壓下降情況,且后期一直維持0.47V左右的低電壓輸出.相對于純碳氈陰極MFC,GO/PANI修飾陰極MFC啟動較快,也能保持較長時間的高電壓輸出.

3 結(jié)論

3.1 在聚合修飾液中加入GO可使得修飾電極具備更高的氧化還原催化性能,加入GO后,氧還原峰電流增大了10倍左右,且氧還原峰電位正移了0.2V左右,對復(fù)合修飾層的整體氧化還原反應(yīng)活性有促進作用. PANI修飾電極的傳荷內(nèi)阻很小,加入GO后內(nèi)阻增大.

3.2 由XRD、紅外以及SEM表征結(jié)果可知:GO和PANI復(fù)合,不是簡單的機械混合,PANI在GO層上形成粗糙的結(jié)構(gòu),由于GO的催化活性以及GO/PANI材料復(fù)合后的特殊形貌,可提供更高的活性棉結(jié)為氧還原反應(yīng)的發(fā)生,提供更高的活性位點,所以GO/PANI復(fù)合修飾電極MFC電化學(xué)性能較未修飾碳氈陰極MFC顯著提高.

3.3 在聚合修飾液中,當(dāng)GO/PANI配比為1:100,CV掃描測試結(jié)果電活性面積達到最大,但當(dāng)GO/PANI配比為1:80,CV掃描測試結(jié)果在-0.2V附近出現(xiàn)的氧還原峰電位在5個電極中最正,還原峰電流最高.當(dāng)GO與苯胺的質(zhì)量比為1:80~1:100之間,此時修飾電極的氧還原峰電位最正,還原峰電流最高,CV測試電活性面積達到最大.

3.4 相對于純碳氈陰極MFC,GO/PANI修飾陰極MFC啟動較快,也能保持較長時間的高電壓輸出.

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LIU Shi-yu1,2, WANG Rong-chang1,2*, MA Cui-xiang1,2, ZHOU Xin-yi1,2, YANG Dian-hai1

(1.Key Laboratory of Yangtze Aquatic Environment, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Institute of Biofilm Technology, Tongji University, Shanghai 200092, China)., 2019,39(9)：3866~3871

In microbial fuel cells (MFC), the cathodic reaction rate of oxygen reduction as an electron acceptor is slow, causing a loss of cathode potential. Polyaniline and graphene oxide are used to modify the MFC cathode, which can enhance the oxygen reduction rate and decrease the cathode potential loss. Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction Analysis (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Cyclic Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) were used to investigate the modification of an MFC cathode by polyaniline and graphene oxide and to quantify the improvement if its electrochemical performance. The results show that the oxygen reduction peak potential of the modified electrode is the highest and the electroactive area of the CV text is the largest when the concentration of polyaniline is 0.1M and that the optimum concentration of graphene oxide is 0.1~0.12g/L. This indicates that the internal resistance of the modified cathode is minimized. It is concluded that by modifying the cathode with graphene and polyaniline, the MFC can exhibit higher electrochemical activity, higher output voltage and capacitance. The study is beneficial for ameliorating the application and operation of microbial fuel cells.

microbial fuel cell；biocathode；PANI；GO

X703.5

A

1000-6923(2019)09-3866-06

劉詩彧(1993-),男,四川宜賓人,同濟大學(xué)碩士研究生,主要從事微生物燃料電池材料改性的研究.

2019-02-26

國家自然科學(xué)基金資助項目(51878466);國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFC0400805)

* 責(zé)任作者, 副教授, wangrongchang@#edu.cn