張 倩,謝陳飛洋,仇 玥,李 孟,范子皙,汪林倩

Fe/污泥基生物炭持久活化過(guò)硫酸鹽降解酸性橙G

張 倩*,謝陳飛洋,仇 玥,李 孟,范子皙,汪林倩

(武漢理工大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院,湖北 武漢 430070)

利用污泥基生物炭(SDBC)固定鐵物質(zhì)制備了一種污泥基非均相催化劑(Fe-SDBC),用于活化過(guò)硫酸鹽(PS)以降解酸性橙G(OG).Fe-SDBC/PS體系顯示出對(duì)OG優(yōu)異的降解性能.評(píng)價(jià)了影響降解的因素(Fe-SDBC金屬負(fù)載量、Fe-SDBC投加量、初始pH值和PS濃度).并通過(guò)X射線熒光光譜儀(XRF)、傅立葉變換紅外分析儀(FT-IR)和拉曼光譜儀(Raman)對(duì)Fe-SDBC進(jìn)行了表征.自由基清除劑實(shí)驗(yàn)表明, SO4?-和OH?自由基均在降解過(guò)程中生成,且活化PS歷程主要發(fā)生在非均質(zhì)催化劑表面.分析Fe-SDBC活化PS的潛在機(jī)理,表明不同形式的鐵物質(zhì)是PS分解的主要貢獻(xiàn)者,Fe2+/Fe3+的轉(zhuǎn)化循環(huán)提高了Fe-SDBC持久活化PS的效果.Fe-SDBC循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明其對(duì)活化PS具有較好的可重用性,連續(xù)3次24h降解高濃度污染物仍能發(fā)揮作用.綜上所述,Fe-SDBC作為一種污泥基非均相催化劑可以持久活化PS,從而實(shí)現(xiàn)OG的降解.

污泥基生物炭；鐵；過(guò)硫酸鹽；酸性橙G；活化機(jī)理；異質(zhì)活化

偶氮染料因具有毒性、致突變性、致癌性和不可生物降解性,對(duì)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)并導(dǎo)致人類健康問(wèn)題[1],因此,需處理達(dá)標(biāo)后再排放至水體環(huán)境.酸性橙G(OG)是一種典型的偶氮染料.

常規(guī)水處理技術(shù)不能有效地降解廢水中的偶氮染料,高級(jí)氧化作為一種高效、氧化性強(qiáng)的氧化技術(shù)(如芬頓、臭氧化、光解等),通過(guò)產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的活性自由基而被廣泛應(yīng)用.然而,傳統(tǒng)高級(jí)氧化方法中起到主要氧化作用的羥基自由基(OH×)穩(wěn)定性較差,并且過(guò)程中總是需要額外的能量[2].近年來(lái),過(guò)硫酸鹽(PS)高級(jí)氧化技術(shù)由于其氧化劑易儲(chǔ)存,氧化能力強(qiáng)越來(lái)越受到關(guān)注.與OH×相比,過(guò)硫酸根(S2O82-)具有高氧化還原電位(0=2.01V),同時(shí)具有反應(yīng)可控性高,成本需求相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn),通過(guò)活化PS產(chǎn)生具有更高氧化還原電位的過(guò)硫酸根自由基(SO4?-,0=2.5~3.1V),且更穩(wěn)定[3].因此,該技術(shù)可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的OH×高級(jí)氧化技術(shù).

現(xiàn)階段,如何高效持久活化PS以實(shí)現(xiàn)污染物降解已成為一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域.在均質(zhì)環(huán)境中,強(qiáng)氧化性的自由基壽命較短,SO4?-和OH×的存在時(shí)間分別為4s和20ns,氧化效果并不令人滿意[4].已有研究發(fā)現(xiàn),大多數(shù)非均質(zhì)催化劑表面可以發(fā)生氧化自由基反應(yīng),因此非均質(zhì)催化劑可以被認(rèn)為是持續(xù)促進(jìn)自由基產(chǎn)生的有效方法[5].生物炭因其高表面積,多孔結(jié)構(gòu)和表面豐富的官能團(tuán)而被許多學(xué)者作為一種有前途的吸附劑廣泛研究[5].因此,本研究考慮利用生物炭的炭質(zhì)結(jié)構(gòu),將催化材料進(jìn)行有效的固定,使其成為可持續(xù)活化PS的載體.

SO4?-可以通過(guò)不同的方法產(chǎn)生,例如紫外線活化,熱活化,堿活化,超聲波活化和過(guò)渡金屬活化等[6-10].過(guò)渡金屬鐵元素被認(rèn)為是PS活化的最有效元素之一[11].目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種不同的鐵基材料,如納米零價(jià)鐵(nZVI),Fe/S改性碳納米管[7,10].隨著目前生活污水處理量和處理率的提高,市政污泥產(chǎn)量大幅提升,將污泥轉(zhuǎn)化為有效的催化劑進(jìn)行廢水處理可能是污泥處理的可行選擇.同時(shí),市政污泥通常含有一定量的鐵物質(zhì),可以減少在生物炭上額外引入金屬量的成本[12].所以,無(wú)論從環(huán)境還是經(jīng)濟(jì)角度,污泥基生物炭(SDBC)都是一種有前景的催化劑和非均質(zhì)載體.

但SDBC的活化能力一定是有限的,適當(dāng)增加鐵含量可以大大提高其對(duì)PS的活化效果.因此,本研究對(duì)SDBC負(fù)載鐵物質(zhì),制備了一種可以持久活化PS的非均相催化劑(Fe-SDBC),用以降解OG.通過(guò)研究SDBC負(fù)載不同金屬量對(duì)OG降解的影響以確定最佳金屬負(fù)載量,并綜合評(píng)價(jià)Fe-SDBC/PS體系中OG降解的控制因素(Fe-SDBC投加量、初始pH值、PS濃度).此外,對(duì)SDBC和Fe-SDBC反應(yīng)前后的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征,分析Fe-SDBC對(duì)PS的活化機(jī)理并探究其可重用性.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

作為生物炭原料的污泥取自武漢市某污水處理廠二沉池剩余污泥.過(guò)硫酸鈉、酸性橙G購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司,氯化鐵、甲醇、叔丁醇和苯酚購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司.所有藥品均為分析級(jí).

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì):UV-1000,翱藝儀器(上海)有限公司;精密pH計(jì):ST3100-H,奧豪斯儀器有限公司;磁力加熱攪拌器:78-1,常州國(guó)華電器有限公司.

1.2 生物炭制備

將污泥自然風(fēng)干后研磨過(guò)篩,控制其粒徑在0.50~0.80mm,隔絕氧氣(充入氮?dú)?的條件下,將其置于馬弗爐中,在600℃下熱解2h,所得原始生物炭經(jīng)過(guò)多次洗滌后干燥備用.將20g原始生物炭投入1L的20、40、60、80mmol/L FeCl3溶液中(對(duì)應(yīng)的金屬負(fù)載量分別為1,2,3,4mmol/g),置于磁力攪拌器上攪拌 24h.再將其烘干后進(jìn)行第二次熱解 0.5h(與第一次熱解相同溫度).所得改性生物炭分別標(biāo)記為Fe-SDBC-1~4.

1.3 分析方法

酸性橙G測(cè)定方法采用分光光度法,測(cè)定波長(zhǎng)為476nm. Fe離子測(cè)定方法采用鄰菲啰啉分光光度法.使用X射線熒光光譜儀(XRF, S4PIONEER,德國(guó)布魯克公司)測(cè)量生物炭的化學(xué)組成.生物炭的表面官能團(tuán)采用傅里葉紅外光譜(FT-IR,NICOLET 5700,美國(guó)熱電公司)測(cè)定,掃描范圍4000~400cm-1,分辨率4cm-1.拉曼位移通過(guò)拉曼光譜儀(Raman,LabRam HR Evolution,法國(guó)HORIBA公司)進(jìn)行檢測(cè).

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 降解實(shí)驗(yàn) 取0.05g的Fe-SDBC置于50mLOG和PS混合溶液中,維持OG濃度為1500mg/L(用0.1mol/L硝酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值至6),PS濃度為4mmol/L,Fe-SDBC濃度為1.0g/L.同時(shí)進(jìn)行僅有生物炭和僅有PS實(shí)驗(yàn)作為空白對(duì)比.密封后置于恒溫?fù)u床內(nèi)以160r/min轉(zhuǎn)速在(26±1)℃下震蕩.在設(shè)定時(shí)間取樣,樣品經(jīng)0.22μm孔徑濾膜過(guò)濾后采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定剩余OG濃度.

研究Fe-SDBC活化PS降解OG的影響因素時(shí),除影響因素外,其他反應(yīng)條件均與上相同.每組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行2次以上,取所得結(jié)果平均值進(jìn)行數(shù)據(jù)分析.

1.4.2 自由基猝滅實(shí)驗(yàn) 0.05g Fe-SDBC置于100mL錐形瓶中,分別加入OG、PS和猝滅劑(甲醇、叔丁醇和苯酚),設(shè)定溶液中OG濃度為1500mg/L, pH=6.0,PS濃度為4mmol/L,猝滅劑濃度為0.4mmol/L(猝滅劑與PS初始濃度比均為100:1), Fe-SDBC 1.0g/L.密封后置于恒溫?fù)u床內(nèi)震蕩,在設(shè)定時(shí)間取樣測(cè)定剩余OG濃度.每組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行2次以上,取所得結(jié)果平均值進(jìn)行數(shù)據(jù)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體系對(duì)PS的活化效果及Fe-SDBC最佳金屬負(fù)載量的確定

2.1.1 不同體系對(duì)PS的活化效果 本文首先研究了在不同反應(yīng)體系中OG的降解效果.如圖1所示,在僅有PS體系中,OG的降解可忽略不計(jì),表明OG難以被PS直接氧化.同樣,僅有SDBC與Fe-SDBC體系也不能有效地降解OG,說(shuō)明在高濃度OG環(huán)境中僅生物炭的吸附作用是極其微弱的,可能與生物炭的表面電荷和特性有關(guān).即使在改性后SDBC的表面官能團(tuán)數(shù)量得到一定程度的增加,OG的去除率仍然無(wú)法得到提高.因此,在后續(xù)研究中可以排除生物炭吸附作用對(duì)OG去除的貢獻(xiàn).

圖1 OG在不同體系中的降解效果

試驗(yàn)條件OG為1500mg/L, pH=6; PS為4mmol/L; Fe-SDBC-1為1.0g/L

SDBC/PS和Fe-SDBC/PS體系則觀察到OG明顯的降解效果,對(duì)OG 的24h降解率分別為20.15%和88.56%,表明SDBC和Fe-SDBC均能有效活化PS,進(jìn)而增加對(duì)OG的降解.這是由于SDBC存在相當(dāng)量的鐵元素,鐵元素作為一種過(guò)渡金屬,能有效地活化PS,產(chǎn)生SO4?-,如反應(yīng)式(1)[12-13].此外,生物炭上的官能團(tuán)(如—COOH,—OH)同樣可以起到活化PS的作用,如反應(yīng)式(2)、(3)[12,14].與SDBC/PS體系相比,Fe-SDBC/PS體系顯著加速了PS的分解,產(chǎn)生更多的活性物質(zhì),導(dǎo)致反應(yīng)前期更快地降解OG.后期隨著活化物質(zhì)和活性物質(zhì)的不斷消耗,降解速率表現(xiàn)出減緩的趨勢(shì).從此可以說(shuō)明SDBC負(fù)載鐵物質(zhì)是提高PS活化效率的有效改性方法.