李海飛，聶繼云，徐國(guó)鋒，李 靜，沈友明，匡立學(xué)，閆 震

(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院果樹(shù)研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部果品及苗木質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心(興城)，遼寧 興城 125100)

桃(Prunuspersica(L.)Batsch)屬薔薇科李屬桃亞屬，果肉細(xì)膩多汁，味美芳香，營(yíng)養(yǎng)豐富，廣為人們所喜愛(ài),2016年在我國(guó)的種植面積和產(chǎn)量分別達(dá)到851.7千公頃 和1 428.9萬(wàn)噸，占全國(guó)水果栽培面積的6.6%，水果產(chǎn)量的7.9%[1]。使用化學(xué)農(nóng)藥是桃生產(chǎn)過(guò)程中病蟲(chóng)害防治的重要手段，據(jù)2019年中國(guó)農(nóng)藥信息網(wǎng)登記信息，登記在桃上使用的農(nóng)藥有34種，其中包括12種殺蟲(chóng)劑和14種殺菌劑。但《小品種果品未登記農(nóng)藥使用調(diào)查及產(chǎn)品安全性評(píng)估》項(xiàng)目調(diào)研結(jié)果顯示，桃生產(chǎn)中使用的農(nóng)藥達(dá)40多種，不規(guī)范用藥現(xiàn)象普遍。開(kāi)展桃農(nóng)藥殘留分析評(píng)估，明確桃農(nóng)藥殘留狀況，可為桃安全生產(chǎn)、健康消費(fèi)、桃農(nóng)藥殘留監(jiān)管及桃中最大農(nóng)藥殘留量制修訂提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

國(guó)外水果農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究開(kāi)展較早，已有不少報(bào)道[2-5]。國(guó)內(nèi)水果農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估已受到重視，也有一些報(bào)道[6-10]。就桃而言，針對(duì)全國(guó)主產(chǎn)區(qū)的、系統(tǒng)的農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估尚未見(jiàn)報(bào)道。膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要組成部分，也是膳食安全性的衡量指標(biāo)。在評(píng)估技術(shù)方面，一般采用慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)(%ADI)進(jìn)行慢性風(fēng)險(xiǎn)的計(jì)算，采用急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)(%ARfD)作為急性風(fēng)險(xiǎn)值進(jìn)行計(jì)算，也有采用食品安全指數(shù)(IFS)進(jìn)行評(píng)估的報(bào)道[7,9,11]。本研究通過(guò)對(duì)全國(guó)產(chǎn)區(qū)桃中主要農(nóng)藥殘留情況以及膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)開(kāi)展研究，同時(shí)借鑒英國(guó)獸藥殘留委員會(huì)獸藥殘留風(fēng)險(xiǎn)排序矩陣[12]對(duì)桃中殘留農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行排序，旨在明確全國(guó)主產(chǎn)區(qū)桃農(nóng)藥殘留與風(fēng)險(xiǎn)狀況，確定需重點(diǎn)關(guān)注的農(nóng)藥種類，探明現(xiàn)行農(nóng)藥最大殘留限量的適宜性，為合理引導(dǎo)消費(fèi)及桃中農(nóng)藥殘留監(jiān)管提供有益借鑒。

1 材料與方法

1.1 基地調(diào)研及樣品采集

通過(guò)在遼寧、河北、陜西、河南、山東、北京、江蘇7個(gè)桃主產(chǎn)省的主產(chǎn)縣(市)的實(shí)地調(diào)研發(fā)現(xiàn)，桃生產(chǎn)過(guò)程中的主要病蟲(chóng)害為穿孔病、褐腐病、炭疽病、流膠病、食心蟲(chóng)、蚜蟲(chóng)、紅蜘蛛、介殼蟲(chóng)等。在病蟲(chóng)害防治上，主要以化學(xué)農(nóng)藥為主，且使用農(nóng)藥種類較多(大約有40多種)。由于氣候環(huán)境的影響，果園病蟲(chóng)危害情況差別很大，導(dǎo)致用藥頻率差異較大，基本上6～7月噴3～4次；8～9月噴6～7次。

在7個(gè)桃主產(chǎn)省選取19個(gè)重點(diǎn)縣采集98份樣品，每個(gè)重點(diǎn)縣選取5～6個(gè)代表性果園，每個(gè)果園采1份桃樣品。樣品采集方法參照《新鮮水果和蔬菜取樣方法》(GB/T 8855-2008)[13]。

1.2 農(nóng)藥殘留檢測(cè)與超標(biāo)判定

111種常用及禁用農(nóng)藥殘留采用標(biāo)準(zhǔn)方法[14-15]進(jìn)行檢測(cè)。農(nóng)藥殘留檢測(cè)數(shù)據(jù)在檢出限(LOD)以下的，用1/2LOD代替[16]，采用《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB 2763-2016)[17]方法判定樣品中農(nóng)藥殘留是否超標(biāo)。

1.3 慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)的計(jì)算

根據(jù)中國(guó)桃產(chǎn)量(1 428.9萬(wàn)噸)[1](其中鮮食約占 87%[18]，出口桃9.6萬(wàn)噸[19]，貯藏運(yùn)輸損耗率8%[20]，集中消費(fèi)天數(shù)150 d[21])折算出我國(guó)居民日均桃消費(fèi)量為 0.058 kg。以公式(1)計(jì)算各農(nóng)藥的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)(%ADI)。%ADI越小風(fēng)險(xiǎn)越小，當(dāng)%ADI≤100%時(shí)，表示風(fēng)險(xiǎn)可以接受；反之，當(dāng)%ADI>100%時(shí)，表示有不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。

(1)

式中，STMR為規(guī)范試驗(yàn)殘留中值，取平均殘留值[8](mg/kg)；0.058為居民日均桃消費(fèi)量(kg)；ADI為每日允許攝入量[17](mg/kg·bw)；bw為體重，按60 kg計(jì)[22]。

1.4 急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)的計(jì)算

由于缺少我國(guó)居民桃消費(fèi)的大份餐(LP)數(shù)據(jù)，參考我國(guó)近鄰日本居民桃消費(fèi)的大份餐數(shù)據(jù)[23]進(jìn)行計(jì)算(LP為0.306 0 kg，桃單果重為0.255 0 kg，桃子個(gè)體之間變異因子(ν)為 3[10])，采用公式(2)計(jì)算各農(nóng)藥的估計(jì)短期攝入量[22]。通過(guò)公式(3)和(4)分別計(jì)算各農(nóng)藥的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)(%ARfD)和安全界限(SM)[8]。%ARfD越大風(fēng)險(xiǎn)越大，當(dāng)%ARfD>100% 時(shí)，表示有不可接受的風(fēng)險(xiǎn)；反之，當(dāng)%ARfD≤100%時(shí)，表示風(fēng)險(xiǎn)可以接受。

(2)

(3)

(4)

式(2)～(4)中,ν為變異因子；ESTI、U、LP 分別為估計(jì)短期攝入量(kg)、單果重量(kg)、大份餐(kg)；HR為最高殘留量(mg/kg)；ARfD 為急性參考劑量(mg/kg·bw)。

1.5 最大殘留限量估計(jì)值的計(jì)算

為保護(hù)消費(fèi)者，理論最大日攝入量[8,22]應(yīng)不大于每日允許攝入量[22]。據(jù)此導(dǎo)出最大殘留限量估計(jì)值(eMRL,kg)的計(jì)算公式：

(5)

式中，F(xiàn)為桃日消費(fèi)量，按照最大風(fēng)險(xiǎn)原則，取大份餐(LP)值(kg)。

1.6 風(fēng)險(xiǎn)排序

借鑒英國(guó)獸藥殘留委員會(huì)獸藥殘留風(fēng)險(xiǎn)排序矩陣[12]，用毒性指標(biāo)代替藥性指標(biāo)，膳食比例(桃占居民總膳食的百分率)以及農(nóng)藥毒效(即ADI值)、使用頻率、高暴露人群、殘留水平5項(xiàng)指標(biāo)均采用原賦值標(biāo)準(zhǔn)[7]，各指標(biāo)的賦值標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。毒性采用急性經(jīng)口毒性，根據(jù)經(jīng)口半數(shù)致死量(LD50)分為劇毒、高毒、中毒和低毒4類，各農(nóng)藥LD50從中國(guó)農(nóng)藥信息網(wǎng)查得，ADI值從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[17]查得，農(nóng)藥使用頻率(FOD)按公式(6)計(jì)算，樣品中各農(nóng)藥的殘留風(fēng)險(xiǎn)得分(S)采用公式(7)[12]計(jì)算。各農(nóng)藥的殘留風(fēng)險(xiǎn)得分以該農(nóng)藥在所有樣品中的殘留風(fēng)險(xiǎn)得分的平均值計(jì)，該值越高，殘留風(fēng)險(xiǎn)越大。桃樣品的農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)用風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)排序，該指數(shù)越大，風(fēng)險(xiǎn)越大。風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(Risk index,RI)按公式(8)計(jì)算。

FOD=T/P×100

(6)

S=(A+B)×(C+D+E+F)

(7)

(8)

式(6)～(8)中，P為果實(shí)發(fā)育日數(shù)(桃從開(kāi)花到果實(shí)成熟所經(jīng)歷的時(shí)間，d)；T為果實(shí)發(fā)育過(guò)程中使用該農(nóng)藥的次數(shù)；A為毒性得分；B為毒效得分；C為桃膳食比例得分；D為農(nóng)藥使用頻率得分；E為高暴露人群得分；F為殘留水平得分；n為檢出的農(nóng)藥種類；TS0為n種農(nóng)藥均未檢出的樣品的殘留風(fēng)險(xiǎn)得分，由公式(7)算出n種農(nóng)藥各自的殘留風(fēng)險(xiǎn)得分后求和得到。

表1 桃農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)排序指標(biāo)得分賦值標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Scoring criteria for risk ranking index of pesticide residue in peaches

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)藥殘留水平分析

在98個(gè)桃樣品中，95.9%的樣品檢出了農(nóng)藥殘留，共檢出農(nóng)藥38種,檢出含量為0.007 4～3.399 3 mg/kg(表2)。其中，25種農(nóng)藥的檢出率在5%以上，且以多菌靈、吡蟲(chóng)啉、啶蟲(chóng)脒、苯醚甲環(huán)唑和噠螨靈的檢出率較高，分別為64.3%、42.7%、37.8%、36.7%和32.6%。檢出的38種農(nóng)藥中，吡蟲(chóng)啉、噠螨靈、螺螨酯、毒死蜱等23種農(nóng)藥尚未制定最大殘留限量。根據(jù)我國(guó)制定的最大殘留限量，有4個(gè)樣品農(nóng)藥殘留超標(biāo)(超標(biāo)農(nóng)藥為多菌靈、氟硅唑和辛硫磷)，超標(biāo)率4.1%。檢出的38種農(nóng)藥中，氟蟲(chóng)腈為禁用農(nóng)藥，吡蟲(chóng)啉、苯醚甲環(huán)唑、腈苯唑、毒死蜱、滅幼脲、氯氰菊酯、氰戊菊酯、阿維菌素8種農(nóng)藥在桃上有登記，其中吡蟲(chóng)啉、苯醚甲環(huán)唑和腈苯唑3種農(nóng)藥以單劑形式登記，其余5種農(nóng)藥則以混配劑的形式登記，剩余30種農(nóng)藥均未在桃上登記。在98個(gè)桃樣品中，多殘留現(xiàn)象普遍存在，平均每個(gè)樣品檢出農(nóng)藥3.8種，其中檢出1～2種農(nóng)藥的樣品占12.2%，檢出3～5種農(nóng)藥的樣品占46.9%，檢出6～10種農(nóng)藥的樣品占31.6%。檢出率在30%以上的農(nóng)藥主要有苯醚甲環(huán)唑、多菌靈和吡蟲(chóng)啉、噠螨靈、啶蟲(chóng)脒5種，其檢出率高的原因是桃生產(chǎn)過(guò)程中的主要病蟲(chóng)害為穿孔病、褐腐病、炭疽病、流膠病、食心蟲(chóng)、蚜蟲(chóng)、紅蜘蛛、介殼蟲(chóng)等，而苯醚甲環(huán)唑和多菌靈主要用來(lái)防治褐腐病、縮葉病、炭疽病，吡蟲(chóng)啉、噠螨靈、啶蟲(chóng)脒多用以防治葉螨類害蟲(chóng)、蚜蟲(chóng)、紅蜘蛛、潛葉蛾等。

表2 桃中38種農(nóng)藥殘留水平Table 2 Residue levels of 38 pesticides in peaches

2.2 桃中農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)與急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)

根據(jù)農(nóng)藥毒理學(xué)數(shù)據(jù)(%ADI值、%ARfD值)、殘留數(shù)據(jù)和產(chǎn)品消費(fèi)數(shù)據(jù)，對(duì)檢出的38種農(nóng)藥進(jìn)行慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，評(píng)估結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可見(jiàn)，檢出的38種農(nóng)藥的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)(%ADI))為0.02%～4.39%，均低于100%，其平均值為0.89%。其中，氟蟲(chóng)腈的%ADI最高，為4.39%。27種農(nóng)藥的%ADI在0.02%～1.00%之間,占71.1%，10種農(nóng)藥的%ADI在1.00%～3.58%之間，占38.0%。表明我國(guó)桃農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)很低。

根據(jù)世界衛(wèi)生組織數(shù)據(jù)庫(kù)，除炔螨特、除蟲(chóng)脲、嘧霉胺和四螨嗪4種農(nóng)藥的急性參考計(jì)量ARfD信息為“不需要”，氟氰戊菊酯、甲基硫菌靈、烯唑醇、噠螨靈、辛硫磷、阿維菌素、滅幼脲、殺鈴脲、螺螨酯和甲維鹽10種農(nóng)藥無(wú)ARfD信息外，其余24種農(nóng)藥的ARfD信息見(jiàn)表3。從表3可知，24種農(nóng)藥的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)均低于100%，其范圍為0.08%～69.07%,平均值為11.09%。其中，氟硅唑、多菌靈、丁硫克百威、甲氰菊酯、咪鮮胺、氯氟氰菊酯和毒死蜱7種農(nóng)藥的%ARfD超過(guò)10%，分別為69.07%、46.23%、38.09%、19.15%、17.60%、12.42%和11.46%，氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、硫丹、氟蟲(chóng)腈、腐霉利、啶蟲(chóng)脒6種農(nóng)藥的%ARfD介于5%～10%之間，其余11種農(nóng)藥的%ARfD均小于5%。這表明我國(guó)桃農(nóng)藥殘留急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)是可以接受的。從表3最高殘留量和安全界限值(SM)可知，各農(nóng)藥的最高殘留量均遠(yuǎn)小于安全界限，進(jìn)一步證實(shí)這些農(nóng)藥的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)是可接受的。

表3 桃中農(nóng)藥殘留慢性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和急性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估Table 3 Chronic risk assessment and acute risk assessment for pesticide residues

圖1 桃中38種農(nóng)藥的殘留風(fēng)險(xiǎn)排序Fig.1 Ranking of residue risk of 38 pesticides in peaches

2.3 農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)排序

根據(jù)我國(guó)桃產(chǎn)量、鮮食量、出桃量、貯藏運(yùn)輸損耗率[1,18-20]以及我國(guó)居民食物攝入量[7]推斷，我國(guó)居民桃攝入量占總膳食的比例為13%～15%，由表1確定桃膳食比例得分為1。根據(jù)農(nóng)藥合理使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)以及未登記農(nóng)藥在其他果樹(shù)上的使用次數(shù)，結(jié)合中晚熟桃果實(shí)發(fā)育期120～130 d[11]計(jì)算各農(nóng)藥的使用頻率，并依據(jù)表1進(jìn)行賦值。雖然我國(guó)不同人群之間水果消費(fèi)存在差異，但并沒(méi)有可以用來(lái)判定存在高暴露人群的相關(guān)數(shù)據(jù)，基于風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的目的，取高暴露人群得分(E)為 3，以公式(6)計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)因子和樣品的風(fēng)險(xiǎn)得分，對(duì)樣品、產(chǎn)地和農(nóng)藥進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)排序。38種農(nóng)藥的殘留風(fēng)險(xiǎn)得分見(jiàn)圖1。根據(jù)殘留得分高低，將38種農(nóng)藥分為3類，第一類為高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥，風(fēng)險(xiǎn)得分均大于20%，有硫丹、丁硫克百威、毒死蜱、滅多威和氟蟲(chóng)腈5種農(nóng)藥；第二類為中風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥，風(fēng)險(xiǎn)得分為15%～20%，有苯醚甲環(huán)唑、咪鮮胺、啶蟲(chóng)脒、噠螨靈、螺螨酯等21種農(nóng)藥；第三類為低風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥，風(fēng)險(xiǎn)得分均小于15%，有多菌靈、嘧霉胺、戊唑醇、甲基硫菌靈、腈苯唑、烯酰嗎啉、除蟲(chóng)脲、吡蟲(chóng)啉、滅幼脲、腐霉利、殺鈴脲和四螨嗪12種農(nóng)藥。用公式(8)計(jì)算出98個(gè)樣品各自農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)得分高低將樣品分為高風(fēng)險(xiǎn)(RI≥20)、中等風(fēng)險(xiǎn)(10≤RI<20)、低風(fēng)險(xiǎn)(5≤RI<10)和極低風(fēng)險(xiǎn)(RI<5)4類。98個(gè)桃樣品的農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分布結(jié)果為，桃極低風(fēng)險(xiǎn)、低風(fēng)險(xiǎn)、中等風(fēng)險(xiǎn)和高風(fēng)險(xiǎn)樣品比例分別占17.3%、24.0%、58.7%和30.7%。針對(duì)桃中38種農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)排序結(jié)果，桃中氟蟲(chóng)腈、硫丹、滅多威、丁硫克百威、毒死蜱、聯(lián)苯菊酯6種為高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥，在生產(chǎn)和質(zhì)量安全監(jiān)管中應(yīng)予以重點(diǎn)關(guān)注。

2.4 現(xiàn)有農(nóng)藥最大殘留限量的適用性

在檢出的38種農(nóng)藥中，僅有多菌靈、啶蟲(chóng)脒、苯醚甲環(huán)唑、氟硅唑、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯、戊唑醇、腈苯唑、辛硫磷、嘧霉胺、四螨嗪、氟蟲(chóng)腈、滅多威15種農(nóng)藥制定了最大殘留限量。由于滅幼脲的ADI值高達(dá)1.25 mg/kg,其在桃中的最大殘留限量估計(jì)值(eMRL)高達(dá)245.10 mg/kg，因此沒(méi)必要制定桃中滅幼脲的最大殘留限量。根據(jù)最大殘留限量可比eMRL略高或略低原則，參照檢出率、風(fēng)險(xiǎn)排序結(jié)果、CAC和日本的最大殘留限量、我國(guó)農(nóng)藥使用的實(shí)際情況以及在其他水果上的最大殘留限量，建議對(duì)中風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥毒死蜱、噠螨靈、咪鮮胺、螺螨酯和阿維菌素以及低風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥吡蟲(chóng)啉、甲基硫菌靈和腐霉利8種農(nóng)藥制定最大殘留限量。具體建議值見(jiàn)表4。

表4 桃中8種農(nóng)藥的最大殘留限量估計(jì)值和最大殘留建議值(RMRL)Table 4 eMRLs and RMRLs of 8 pesticides in peaches (mg/kg)

3 結(jié) 論

桃中農(nóng)藥多殘留現(xiàn)象普遍存在，但檢出濃度大多遠(yuǎn)低于殘留限量值。桃中殘留慢性攝入風(fēng)險(xiǎn)(%ADI)和急性攝入風(fēng)險(xiǎn)(%ARfD)的平均值較低，分別為0.89%和11.09%，均低于100%，因此，我國(guó)桃果品農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)在可接受范圍內(nèi)。但根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)排序結(jié)果，建議在生產(chǎn)和質(zhì)量安全監(jiān)管中，對(duì)桃中硫丹、丁硫克百威、毒死蜱、滅多威、氟蟲(chóng)腈、聯(lián)苯菊酯等農(nóng)藥予以重點(diǎn)關(guān)注。MRL的缺失對(duì)桃果品的安全生產(chǎn)、安全監(jiān)管和安全消費(fèi)極為不利。建議對(duì)毒死蜱、噠螨靈、咪鮮胺、螺螨酯、阿維菌素、吡蟲(chóng)啉、甲基硫菌靈和腐霉利8種農(nóng)藥制定最大殘留限量。