王曉 黃生祥 羅衡? 鄧聯(lián)文 吳昊 徐運超 賀君 賀龍輝

1) (中南大學(xué)物理與電子學(xué)院,長沙 410083)

2) (湖南師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,長沙 410006)

1 引 言

自2004年英國曼徹斯特大學(xué)的Geim和Novoselov[1,2]用機(jī)械剝離法成功獲得石墨烯以來,掀起了石墨烯的研究熱潮[3?5].石墨烯具有高比表面積、高導(dǎo)電性及優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)性能,可廣泛應(yīng)用于新型鋰電池負(fù)極材料、超級電容電極材料[6]、顯示電子器件[7]和半導(dǎo)體器件[8]等領(lǐng)域.然而,作為一類綜合性能優(yōu)異的碳納米材料,石墨烯自身的光吸收性能不佳,單層石墨烯的吸光率僅為2.3%; 但隨著層數(shù)增多,多層石墨烯的吸光率呈增大趨勢[9].

研究發(fā)現(xiàn),具有超寬光譜吸收特性及獨特光電性能的多層石墨烯是制作光電器件的理想材料.然而石墨烯的零帶隙半金屬性限制了其在微電子工業(yè)和衛(wèi)星等太空探測器領(lǐng)域的應(yīng)用,通過物理化學(xué)方法打開和調(diào)控石墨烯帶隙成為進(jìn)一步拓展其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵手段之一.Schedin等[10]通過在石墨烯表面吸附氣體分子,測試分析了帶隙大小與載流子濃度和電阻變化率的關(guān)系,研制的石墨烯探測器有望應(yīng)用于機(jī)敏探頭等.Reddy等[11]利用化學(xué)氣相沉積法研究了氮摻雜石墨烯層的受控生長,結(jié)果表明這種方法制得的石墨烯可逆電容量是本征石墨烯可逆電容量的兩倍.文獻(xiàn)[12?14]將B,N,Al等元素?fù)饺胧┘疤技{米管,發(fā)現(xiàn)摻入雜質(zhì)元素可改變其結(jié)構(gòu)特性和化學(xué)敏感度.已有研究工作[15,16]表明,通過元素?fù)诫s可以顯著改變石墨烯電子結(jié)構(gòu),從而調(diào)控石墨烯的光學(xué)特性.

晶格常數(shù)匹配性是保障摻雜體系穩(wěn)定的前提.過渡金屬元素鎳的晶格常數(shù)與石墨烯的晶格常數(shù)(2.46 ?)較為匹配,且石墨烯本身為半金屬性,摻雜鎳不會顯著改變石墨烯的結(jié)構(gòu).此外,雙層石墨烯的費米能級附近的兩支能帶有分離的趨勢,有可能會因外界原子的引入對費米能級附近的色散關(guān)系產(chǎn)生重要影響[17].本文選用鎳原子對雙層石墨烯和三層石墨烯進(jìn)行層間摻雜,以期打開石墨烯的帶隙,提高其吸光性能.以AB型雙層石墨烯和ABA型三層石墨烯為研究對象,探討鎳元素?fù)诫s對多層石墨烯體系的能帶、態(tài)密度(DOS)和光吸收系數(shù)的影響規(guī)律及作用機(jī)理.

2 計算方法

采用基于密度泛函理論平面波贗勢方法的Materials Studio軟件的CASTEP模塊,優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)和計算電子結(jié)構(gòu).利用局域密度近似處理電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能.平面波截斷能設(shè)置為800 eV,在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中,自洽收斂值取1.0×10–6eV/atom,總能量收斂小于1.0×10–5eV/atom.最大Hellmann-Feynman力取為0.03 eV/?,最大應(yīng)力小于0.05 GPa.最大原子位移小于1×10–3?,Brillouin區(qū)的K點采用Monkorst-Park空間網(wǎng)格取法.對于多層石墨烯摻雜前后的結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用11×11×1的K點,DOS及光學(xué)特性相關(guān)計算采用21×21×1的K點.為消除石墨烯雙層與雙層之間沿Z方向產(chǎn)生的相互作用,晶體模型的真空層厚度選為20 ?.

圖1 鎳原子摻雜的雙層石墨烯的(a)俯視圖和(b)側(cè)視圖; 鎳原子摻雜的三層石墨烯的(c)俯視圖和(d)側(cè)視圖(藍(lán)色代表石墨烯,綠色代表鎳原子)Fig.1.(a) Top view and (b) side view of bilayer graphene cell (marked as blue) doped with nickel (marked as green);(c) top view and (d) side view of trilayer graphene cell(marked as blue) doped with nickel (marked as green).

圖1(a)和圖1(b)分別是鎳原子摻雜的雙層石墨烯原胞模型的俯視圖和側(cè)視圖,模型采用2×2超胞AB堆垛的雙層石墨烯,超胞晶格常數(shù)設(shè)置為a=b=4.92 ?,雙層石墨烯結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格參數(shù)為a=b=4.884 ?,與文獻(xiàn)[18,19]中雙層石墨烯的晶格參數(shù)極為接近.

為確保摻雜體系的穩(wěn)定性,鎳原子在石墨烯原胞中的摻雜位置需經(jīng)過測試確定.計算了鎳原子位于層間某碳原子上方、層間某碳環(huán)中心上方以及兩個碳原子中心上方三種情形下對應(yīng)體系的總能量,優(yōu)化得到的最低總能量依次為–1969.360,–1969.362和–1970.120 eV.可見,兩個碳原子中心的上方為鎳原子層間摻雜的穩(wěn)定位.圖1(c)和圖1(d)分別是鎳原子摻雜的三層石墨烯原胞模型的俯視圖和側(cè)視圖,計算可得鎳原子摻雜三層石墨烯的穩(wěn)定位亦為兩個碳原子中心的上方.

3 結(jié)果與討論

圖2(a)和圖2(b)分別為鎳原子層間摻雜雙層石墨烯前后的能帶圖,圖2(c)和圖2(d)分別為三層石墨烯和鎳摻雜三層石墨烯的能帶圖.由圖2可知,雙層和三層石墨烯均為零帶隙(圓圈標(biāo)識),而摻雜鎳原子的雙層體系存在0.604 eV的直接帶隙,摻雜體系呈半導(dǎo)體性.摻雜鎳原子的三層石墨烯體系亦為半導(dǎo)體性,且出現(xiàn)0.514 eV的直接帶隙.摻雜體系產(chǎn)生直接帶隙較間接帶隙而言,具有較好的導(dǎo)電能力[20,21].

圖3(a)—(d)為鎳摻雜前后的雙層和三層石墨烯的態(tài)密度(DOS)對比圖.雙層和三層石墨烯,如圖3(a)和圖3(b)所示,費米能級EF位于DOS谷的最小值處,呈現(xiàn)半金屬特性.由于過渡金屬鎳的摻雜,Ni-d軌道的DOS產(chǎn)生尖峰效應(yīng),表明摻雜后的石墨烯體系電子局域性增強(qiáng),如圖3(c)所示.EF位于金屬Ni-d主導(dǎo)態(tài)之間,自由電子行為源自d軌道電子.石墨烯中摻入鎳會使EF從能量最小值移出,如圖3(c)和圖3(d)所示,明顯可見在EF處Ni-d帶對DOS的貢獻(xiàn)顯著; 且摻雜三層石墨烯體系(圖3(d))在EF處的DOS比摻雜雙層石墨烯體系(圖3(c))明顯增大,所以摻雜的三層石墨烯體系的電導(dǎo)率高于摻雜的雙層石墨烯體系,表明三層石墨烯的摻雜體系應(yīng)具有比雙層石墨烯的摻雜體系更高的等離子體頻率[22].

介電常數(shù)虛部ε2是表征電子在占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)之間的躍遷及損耗特性的重要參量.考慮到三層石墨烯和雙層石墨烯的性質(zhì)類似,且雙層石墨烯的摻雜效果更直觀(能隙打開最大),故以雙層石墨烯為例.圖4是雙層石墨烯和鎳摻雜的雙層石墨烯的介電常數(shù)實部ε1和虛部ε2隨能量的變化情況,由圖可知,摻雜后的ε1和ε2均比未摻雜的增大; 且摻雜后的雙層石墨烯體系在1.5—3.0 eV能量區(qū)間(可見光波段)的躍遷增強(qiáng).這是由于鎳的3p態(tài)貢獻(xiàn)的電子使導(dǎo)帶底存在大量的過剩電子,并使晶體內(nèi)部的載流子即電子的濃度增加.晶格中的鎳離子束縛著附近的過剩電子,在外加交變電場的作用下,被束縛的過剩電子會克服一定的勢壘而不斷往復(fù)運動,從而引起極化弛豫和損耗.

圖2 能帶圖 (a)雙層本征石墨烯; (b)鎳摻雜雙層石墨烯; (c)三層本征石墨烯; (d)鎳摻雜三層石墨烯Fig.2.Energy band diagram for (a) bilayer graphene,(b) Ni-doped bilayer graphene,(c) trilayer graphene,(d) Ni-doped trilayer graphene.

圖3 DOS (a)雙層本征石墨烯(D); (b)三層本征石墨烯(T); (c)鎳摻雜雙層石墨烯(D-Ni); (d)鎳摻雜三層石墨烯(T-Ni)Fig.3.Density of states diagram for (a) bilayer graphene(D),(b) trilayer graphene (T),(c) Ni-doped bilayer graphene (D-Ni),(d) Ni-doped trilayer graphene (T-Ni).

圖4 鎳原子摻雜前后的雙層石墨烯的介電常數(shù)Fig.4.Dielectric constant of the Ni-doped bilayer graphene and bilayer graphene.

晶體內(nèi)部的光吸收主要源自電子的帶間躍遷.根據(jù)費米黃金定則,介電常數(shù)的虛部ε2可表示為[23]

式中的求和擴(kuò)展到整個導(dǎo)帶c和價帶v,P為動量躍遷矩陣,E為電子能級,是約化普朗克常量,w為光子頻率,m是電子的有效質(zhì)量,e是電子的電荷.d函數(shù)使帶間電子躍遷的能級差恰好等于入射光子的能量.由(1)式可知,由介電常數(shù)的虛部就可判斷材料的光吸收性能.

由圖4可見,摻雜后介電常數(shù)的虛部(D-Niε2)在可見光波段(390—760 nm)比摻雜前(Dε2)的有明顯提升,即摻雜后的雙層石墨烯在可見光波段損耗增強(qiáng),則相應(yīng)的吸光能力也增強(qiáng).

復(fù)折射率nc=n+iκ,nc的實部n是固體折射率,反映介質(zhì)對電磁波的色散,其虛部k為消光系數(shù),表征介質(zhì)對電磁波的吸收[24,25]:

吸收系數(shù)

由(3)和(4)式可知,吸收系數(shù)與消光系數(shù)成正比,如圖5所示,在可見光波段(390—760 nm),摻雜鎳原子的雙層石墨烯的折射率虛部(消光系數(shù))比摻雜之前的高,表明損耗大,吸光性能好.

由圖6可知,相同層數(shù)的石墨烯體系,相比本征石墨烯,摻雜鎳原子的石墨烯其反射率R有所降低.摻雜之后的雙層石墨烯在可見光波段的反射率都低于0.1,摻雜之后的三層石墨烯在可見光波段的反射率都低于0.15,即鎳原子的層間摻雜有效降低了石墨烯的反射率.本征石墨烯[26]隨著層數(shù)的增加,透射率T依次下降2.3%,進(jìn)行層間摻雜后透射率下降更快,且計算證明鎳原子摻雜能有效降低石墨烯體系的反射率,故由A+R+T=1 可知,鎳原子的層間摻雜能有效提升石墨烯的吸光性能.

圖5 雙層石墨烯摻雜前后的折射率與波長的關(guān)系Fig.5.Refractive index versus wavelength for the Ni-doped bilayer graphene and pure bilayer graphene.

圖6 摻雜前后的單層、雙層和三層石墨烯的反射率Fig.6.Comparison of reflectivity of monolayer,bilayer and trilayer graphene with and without Ni doping.

4 結(jié) 論

運用基于局域電荷密度近似密度泛函理論的第一性原理方法,計算分析了鎳原子摻雜雙層和三層石墨烯體系的能帶結(jié)構(gòu)、DOS和光學(xué)性質(zhì).研究發(fā)現(xiàn),在層間摻雜鎳原子,能打開多層石墨烯體系的帶隙,最大帶隙可達(dá)0.604 eV; 鎳原子摻雜后的石墨烯體系電子局域性增強(qiáng),且d軌道的DOS產(chǎn)生尖峰效應(yīng),體系等離子能量增強(qiáng).鎳摻雜后的多層石墨烯體系的介電常數(shù)虛部和消光系數(shù)均得到提高,對可見光的吸收能力增強(qiáng).