黃少云

食品的新鮮程度是影響食品品質、食用安全的重要因素之一。食品新鮮度不僅決定著商品的價格，也是影響消費者購買意愿與食用者健康的關鍵指標。目前，消費者對食品新鮮程度的判斷僅限于透過包裝上透明窗直接觀察或核對包裝上的保質日期，這種方法忽視了食品在貯運過程中由于環(huán)境的不良改變導致的食品變質，與食品的真實狀況存在一定的差距。因此，具有方便快捷、能即時監(jiān)控食品新鮮度功能的指示型智能包裝應運而生。

技術簡介

智能包裝（Intelligent/Smart Packaging）是近十幾年在國外食品行業(yè)中興起的一種新型包裝技術。根據Actipak項目的定義，智能包裝是一種能夠自動監(jiān)測、傳感、記錄和溯源食品在流通環(huán)節(jié)中所經歷的內外環(huán)境變化，并通過復合、印刷或粘貼于包裝上的標簽以視覺上可感知的物理變化來告知和警示消費者食品安全信息的一種新技術。按其原理，智能包裝主要分為三大類：①數據載體類：條碼、二維碼及RFID等。②指示劑類（Indicators）：主要有時間-溫度指示劑（Time-Temperature indicator， TTI）、包裝泄漏指示（Leak indicator）和新鮮度指示劑（Freshness indicator）。③傳感器類（Sensors）：主要有氧傳感器（O2 Sensor）、氣體傳感器（Gas Sensor）、微生物傳感器（Biosensors）等。Indicators與Sensors的區(qū)別主要在于Sensors可以根據響應信號對包裝內目標分析物定量化，而Indicators只能判斷目標分析物的有無或者用于半定量分析目標物。

食品新鮮度指示劑的基本原理是基于指示劑與食品貨架期及腐敗過程中的代謝產物反應，一般通過指示劑可見的顏色變化而無須破壞包裝即可達到指示食品品質好壞的目的。消費者只需對比指示劑與比色卡的顏色便可了解包裝內食品的新鮮程度，無須特殊的檢測裝置。眾所周知，O2是引起脂肪類食品腐敗的主要因素，另外微生物及自然代謝會引起pH值、揮發(fā)性物質/氣體等特征代謝產物的產生，主要的代謝產物有葡萄糖、有機酸（乳酸、醋酸）、乙醇、TVB-N揮發(fā)性鹽基氮（氨、二甲胺、三甲胺等）、生物胺（酪胺、尸胺、腐胺、組胺等）、二氧化碳、ATP降解產物及含硫化合物等。因此，針對不同代謝產物所開發(fā)的新鮮度指示劑其原理也不相同。本文主要介紹幾種研究較多的O2敏感型、CO2敏感型、pH敏感型、TVB-N敏感型、乙烯敏感型等5類食品新鮮度指示劑。

應用案例分析

①O2敏感型

研究表明，O2的存在會引起食品中需氧性微生物的快速繁殖，同時也能輔助加速食品中酶催化和非酶催化體系的反應進程，從而破壞食品中富有營養(yǎng)、色澤和口感的各種物質，導致食品腐敗變質。在食品包裝已經得到廣泛應用的MAP包裝技術雖然可以將包裝內的O2降低至0.1%的較低水平，但隨著貨架期的延長，包裝材料本身的滲透以及包裝密封性導致的泄漏問題可能使包裝內的O2恢復到一定濃度，這就需要能夠實時動態(tài)監(jiān)測包裝體系內O2濃度并告知消費者，O2指示劑應運而生。

英國貝爾法斯特女王大學的Andrew Mills教授團隊研究了一系列UV激活O2指示劑，體系組成都包括一種氧化還原染料，比如亞甲基藍MB，一種給電子體SED和一種對UV光敏感的半導體催化劑納米顆粒SC，把它們一起封裝在聚合物里面（如圖3）。當暴露在UV光下，半導體中的電子就從價帶躍遷至導帶，由此產生電子—空穴對。通過與光生空穴反應后，給電子體自身被氧化變成被氧化的給電子體。同時，光生電子將氧化還原染料MB還原至它的還原態(tài)，即無色的LMB。但LMB對O2很敏感，除非在隔絕O2的環(huán)境中才能一直保持無色的狀態(tài)，一旦遇到O2，無色的LMB立刻被氧化為藍色MB?；诖嗽?，可以用于指示包裝完整性及間接反映包裝內食品的新鮮程度（如圖4）。

②CO2敏感型

乳制品及發(fā)酵類產品中，CO2是微生物生長過程中的主要代謝產物，因此，CO2含量的上升標志著食品新鮮度的下降。韓國世宗大學Sanghoon Ko教授課題組研究發(fā)現在泡菜發(fā)酵過程中，乳酸菌生長代謝產生的CO2與體系pH變化具有強相關性，隨著包裝內的CO2含量不斷增高，包裝的pH值會迅速降低，而pH值的改變會影響殼聚糖大分子在水分散體系中的溶解度。基于此原理，他利用CO2在殼聚糖溶解程度不同所產生的溶液透明度不同（透明或渾濁）用來指示泡菜的新鮮度。該指示劑也可以用于指示和泡菜有相似發(fā)酵過程的米酒的新鮮程度。研究表明，采用MAP包裝的禽肉類食品隨著貨架期的延長包裝內CO2濃度呈上升趨勢，泰國科學家C Rukchon采用了混合pH指示劑作為雞胸肉變質過程中CO2的指示劑，證明了指示劑顏色變化與包裝內CO2濃度、雞肉TVB-N含量有關系，以此來反映雞胸肉是否變質。

③pH敏感型

食品中微生物的代謝，蛋白質及酶的消化作用，代謝產生的CO2、SO2及揮發(fā)性胺等均會引起pH值的變化，同時也反映了食品的品質，因此，通過對pH敏感的顯色劑來監(jiān)測食品pH的變化，即可以知曉食品的新鮮程度，這就是pH指示劑的原理。pH敏感型指示劑以pH顯色劑/載體材料為組成體系，大多做成薄膜或標簽以粘貼在包裝內，以前文獻報道的大多采用溴百里酚藍、甲酚紅、甲基紅、溴甲酚紫、溴甲酚綠、酚紅等合成的pH指示劑作為顯色劑，這類顯色劑雖然顯色靈敏，但其安全性無法得到保證，因而在智能食品包裝領域未得到實際應用。目前研究者把方向轉向了一些天然的pH顯色劑，如花青素、姜黃素等，它們具有成本低、天然可再生、無毒、顯色明顯等特點。對于指示劑的載體材料也大多集中在天然高分子上，如殼聚糖、瓊脂糖、淀粉、纖維素以及它們的復合體系常被作為pH指示劑的載體材料，主要是由于其良好的生物相容性和可生物降解性等。

④TVB-N敏感型

揮發(fā)性含氮化合物（TVB-N） 是水產品與肉類產品等動物性產品在自身酶以及外界微生物作用下，內部營養(yǎng)物質分解，最終產生大量的揮發(fā)性有機胺類，如氨、二甲胺、三甲胺等揮發(fā)性含氮化合物的總稱，TVB-N值升高是肉產品腐敗的象征，TVB-N已經被作為食品品質的常規(guī)檢測指標用于食品理化檢測。由于揮發(fā)性含氮化合物一般呈堿性，對pH影響較大，因此也可選擇采用pH指示劑來檢測食品中的揮發(fā)性含氮化合物。起初一些學者采用溴酚藍、溴甲酚綠等作為TVB-N的指示，也是基于含氮化合物引起包裝環(huán)境內pH變化的原理。最近愛爾蘭和印度尼西亞科學家提出了一種新的體系，采用聚苯胺（PANI）與揮發(fā)性胺作用引起薄膜顏色的變化，可以很好地用于魚肉等蛋白質含量高的食品新鮮度的指示。

⑤乙烯敏感型

乙烯又稱為植物內源激素，廣泛存在于植物的各種組織和器官中，它是由蛋氨酸在供氧充足的條件下轉化而成的。水果在自然成熟的過程中會釋放出乙烯，因此，乙烯在某種程度上可以反映出水果的成熟度。已經在市場上取得成功應用的Ripe Sence?技術是乙烯敏感型新鮮度指示劑，Ripe Sense?標簽可通過檢測水果果實成熟后所產生的特征氣體來判斷其成熟度。當果實堅硬而不成熟度時，標簽會呈現出原始的紅色;當水果完全成熟時，標簽就會由紅色變成黃色，提醒消費者水果已經達到食用的最佳時間。目前，該新鮮度指示智能包裝已經應用于獼猴桃、甜瓜、芒果和梨等水果的包裝上。

存在問題與前景

1.綠色安全

由于新鮮度指示劑應用領域為食品包裝，其安全衛(wèi)生性成為不可忽視的問題，如O2指示劑中的MB、TiO2、SnO2等或pH指示劑最初用到的合成色素等，這些材料的安全性以及其可能向食品中發(fā)生的遷移都會給其商業(yè)化應用帶來障礙。目前新報道的新鮮度指示劑研究所用材料都由最初的人工合成材料轉向一些天然可降解材料和食品接觸材料（包括基材和所用色素），這樣可以保證其綠色環(huán)保和安全衛(wèi)生。

2.靈敏高效

目前報道的食品新鮮度指示劑標簽大多采用了顯色反應材料作為指示劑，但這些材料易受到諸如環(huán)境溫度、濕度、酸堿度及其他環(huán)境因素的影響，在實際應用過程中往往會出現顯色超前或遲滯的現象，容易造成指示偏差，勢必會給商家或消費者帶來一定的損失。這就要求研究開發(fā)人員從新鮮度指示劑的工作原理和食品腐敗規(guī)律出發(fā)，努力提高指示劑的靈敏度和實效性。

3.普遍適用

當前絕大多數新鮮度指示劑只能一對一檢測，即開發(fā)的新鮮度指示劑僅對一種特定食品對象有效，目前研究開發(fā)的焦點也是針對特定食品的腐敗規(guī)律開發(fā)與之匹配的新鮮度指示劑。而當換成其他食品就表現出適用性差的問題，這主要是因為新鮮度指示劑顯色過程無法調控，對應用環(huán)境也有一定的要求。開發(fā)可根據食品腐敗規(guī)律進行顯色精準調控，適用性廣的新鮮度指示劑可以節(jié)省大量的人力和物力，將是此領域未來的發(fā)展重點。

總之，雖然近幾年食品新鮮度指示劑的研究開發(fā)呈現出百花齊放的態(tài)勢，但其離廣泛商業(yè)化應用還有很長的路要走。

責任編輯：李倩 liqian@cprint.cn