喹啉對DBT、4，6-DMDBT 及LCO中含硫組分加氫脫硫反應(yīng)毒化作用

董延增，陳喜龍，于小航，王祉衡，劉建坤，姚頌東

（1.遼寧科技大學(xué) 研究生院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；3.遼寧省能源研究所，遼寧 營口 115004；4.遼寧科技大學(xué)省級重大科技平臺，遼寧 鞍山 114051）

FF-26 工業(yè)加氫處理催化劑因具有較高的加氫脫硫與加氫脫氮反應(yīng)性能而被工業(yè)應(yīng)用［1-3］。但當(dāng)該催化劑用于頁巖油加氫預(yù)處理時，油品中復(fù)雜氮化物的存在使其加氫脫硫反應(yīng)性能顯著降低［4］。有機(jī)氮化物會毒化加氫脫硫工業(yè)催化劑的活性位點，降低加氫脫硫反應(yīng)效能。因此明晰油品中有機(jī)氮化物，尤其堿性氮化物對FF-26 催化劑加氫脫硫反應(yīng)的毒化作用尤為關(guān)鍵。通常堿性氮的毒化作用遠(yuǎn)高于非堿性氮。而堿性氮化物對加氫脫硫反應(yīng)的抑制作用按以下順序遞增：NH3＜苯胺＜吡啶＜喹啉［5-7］。輕循環(huán)油（LCO）組分中大部分有機(jī)氮化物為非堿性氮吲哚和咔唑的衍生物［5-6，8］。而對于極高氮含量的頁巖油，堿性氮（喹啉類有機(jī)氮化物）對加氫脫硫反應(yīng)的毒化要遠(yuǎn)高于非堿性氮（吲哚和咔唑類有機(jī)氮化物）的毒化作用［4，7］。油品中高氮含量的存在對現(xiàn)有的工業(yè)催化劑體系提出嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

本工作研究了FF-26 催化體系上喹啉對二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）加氫脫硫反應(yīng)路徑的毒化作用影響，以LCO 為原料，通過在油品中添加喹啉組分，深入研究了高含量堿氮化合物對LCO 組分中含硫物種加氫脫硫反應(yīng)的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

FF-26 催化劑（24.5%（w）Mo 和4.1%（w）Ni）、LCO：中國石化原撫順石油化工研究院；喹啉、CS2（硫化劑）、十氫萘（CS2溶劑）：分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 實驗裝置

模型化合物加氫脫硫?qū)嶒炘谕Ｗ钥胤磻?yīng)釜有限公司W(wǎng)HFS-0.5 型500 mL 加氫反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。經(jīng)固定床預(yù)硫化的FF-26 催化劑隔絕空氣研磨至200 目以下，氬氣氣氛下烘干。迅速加入反應(yīng)釜內(nèi)并與反應(yīng)原料充分混合。當(dāng)反應(yīng)溫度升至310 ℃時迅速通入氫氣并開始計時。分別在0.25，1，2，3，4，5，6 h 取樣，并進(jìn)行產(chǎn)物分析。

柴油加氫實驗在大連中匯達(dá)科學(xué)儀器有限公司內(nèi)徑為10 mm 的不銹鋼高壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。3.0 g FF-26 催化劑用6.0 g 石英砂稀釋，并將所得試樣裝載到固定床反應(yīng)器的恒溫段中。反應(yīng)器溫度升至180 ℃后保持1 h，除去水，注入硫化油（2%（φ）CS2/十氫萘）。在催化劑初步預(yù)硫化（230℃，2 h）和深度硫化（360 ℃，12 h）后，將反應(yīng)溫度降至310 ℃。在不同反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力下引入不同量喹啉（0，200，500，1 000，2 000，5 000 μg/L）的LCO（330 μg/L 氮，4 600 μg/L 硫）進(jìn)行反應(yīng)。由于4，6-DMDBT 加氫脫硫反應(yīng)活性較低，在相關(guān)反應(yīng)研究中所使用的催化劑用量為DBT 加氫脫硫的四倍。使用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司SYD-0689N 型UV-熒光硫和氮光譜儀測定試樣中的總硫量。

2 結(jié)果與討論

2.1 喹啉對DBT 和4，6-DMDBT 加氫脫硫反應(yīng)的影響

2.1.1 DBT 和4，6-DMDBT 加氫脫硫反應(yīng)路徑及產(chǎn)物變化

DBT的加氫脫硫反應(yīng)通常包含兩種反應(yīng)路徑，分別是直接脫硫（DDS）路徑和加氫脫硫（HYD）路徑［9］。在DDS 反應(yīng)路徑中，DBT 通過C—S 鍵的斷裂直接生成聯(lián)苯（BP）。而在HYD反應(yīng)路徑中，DBT 先經(jīng)過加氫生成加氫中間體（HDBTs）再進(jìn)一步行脫硫反應(yīng)生成環(huán)己基苯（CHB）和聯(lián)環(huán)己烷（DCH）［10］。4，6-DMDBT 的加氫脫硫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與之類似，DDS 路徑產(chǎn)物為3，3'-二甲基聯(lián)苯（3，3'-DMBP）。而HYD 路徑產(chǎn)物除了部分加氫的中間體（4，6-HDMDBTs）外，還包括3，3'-二甲基聯(lián)甲基環(huán)己烷（3，3'-DMBCH）和3，3'-甲基環(huán)己烷基甲苯（3，3'-MCHT）［7，10］。

在310 ℃、氫分壓4 MPa 條件下，F(xiàn)F-26 工業(yè)催化劑上DBT和4，6-DMDBT 加氫脫硫產(chǎn)物的選擇性隨反應(yīng)時間的變化見圖1。

從圖1a 可看出，對于DBT 加氫脫硫反應(yīng)，BP 選擇性在反應(yīng)初始已達(dá)到84.5%，在反應(yīng)1 h 后達(dá)到最高，之后有所下降。反應(yīng)進(jìn)行2 h 后，BP選擇性基本保持穩(wěn)定。從圖1a 還可看出，隨著反應(yīng)進(jìn)行，HYD 路徑產(chǎn)物CHB 選擇性逐漸增加，而HDBTs 選擇性逐漸下降。這是由于反應(yīng)過程中，DBT 初始生成的加氫中間體被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化所致［11-12］。在NiMo/Al2O3催化體系和現(xiàn)有反應(yīng)條件下，BP 很難被進(jìn)一步加氫生成CHB，因此HYD和DDS 通常被近似地認(rèn)為是兩個平行反應(yīng)路徑，該結(jié)果與文獻(xiàn)報道一致［13］。從圖1b 可看出，對于4，6-DMDBT 加氫脫硫反應(yīng)，在初始反應(yīng)產(chǎn)物中，4，6-HDMDBTs 產(chǎn)物選擇性最高，之后隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸降低。取而代之的是3，3'-DMBP 和3，3'-DMBCH 選擇性提高。同時，3，3'-DMBP選擇性從0.25 h 的33%迅速上升至2 h 的45%，之后基本保持不變。一方面，HYD 反應(yīng)路徑產(chǎn)物選擇性的改變并沒有影響到DDS 路徑的反應(yīng)轉(zhuǎn)化。另一方面，雖然作為單個組分，3，3'-DMBP的選擇性最高，但HYD 路徑產(chǎn)物總選擇性始終高于DDS 路徑選擇性（大于50%）而成為反應(yīng)的主反應(yīng)路徑。Egorova 等［14］研究發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，在NiMo/Al2O3催化劑上，300 ℃、5 MPa反應(yīng)條件下，DBT 加氫脫硫反應(yīng)以DDS 路徑為主（DDS 路徑選擇性約為85%），而4，6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)以HYD 路徑為主（HYD 路徑選擇性約為85%），他們將之歸結(jié)為甲基基團(tuán)的空間阻礙作用。

圖1 DBT（a）和4，6-DMDBT（b）加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物選擇性隨時間的變化Fig.1 Effect of reaction time on the selectivity of products in dibenzothiophene (DBT) (a) and 4，6-dimethyldibenzothiophene (4，6-DMDBT) (b) hydrodesulfurizaiton.

NiMo/Al2O3加氫脫硫催化劑活性中心的主體被認(rèn)為是MoS2團(tuán)簇，Ni 原子位于層狀MoS2團(tuán)簇周圍，通過部分替代中的Mo 原子而形成Ni-Mo-S結(jié)構(gòu)［15-16］。根據(jù)Daage 等［17］提出的“Rim-edge”模型，團(tuán)簇的頂層為Rim 活性位，MoS2團(tuán)簇的側(cè)面為edge 活性位。DBT 等含硫分子即可以通過π鍵與催化劑Rim 活性位平行吸附，也可以通過σ鍵與NiMoS 團(tuán)簇edge 位吸附［18-19］。通常，加氫脫硫的HYD 和DDS 兩種反應(yīng)途徑發(fā)生在不同的催化活性位點［18，20］。在DDS 反應(yīng)路徑中，DBT 分子中的硫原子與NiMoS 團(tuán)簇edge 邊的催化中心形成σ鍵，利用C—S 鍵的斷裂將硫原子脫除形成BP。在HYD 反應(yīng)路徑中，DBT 分子中通過π鍵平行吸附于NiMoS 團(tuán)簇的Rim 活性位使一側(cè)苯環(huán)加氫，之后通過進(jìn)一步的C—S 鍵的斷裂獲得CHB 和DCH［7，15-16］。4，6-DMDBT 具有和DBT類似的平面結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于有兩個甲基位于DBT分子中硫原子的兩側(cè)。對于4，6-DMDBT 加氫脫硫DDS 反應(yīng)路徑，由于甲基的空間位阻，導(dǎo)致4，6-DMDBT 通過σ鍵與催化中心的吸附能力被大大減弱，因此DDS 路徑轉(zhuǎn)化率顯著降低［21］。而對于4，6-DMDBT 加氫脫硫HYD 反應(yīng)路徑中，甲基對4，6-DMDBT 的平面π鍵吸附影響較小，因此不影響4，6-DMDBT 通過HYD 反應(yīng)的正常進(jìn)行。加氫后的4，6-DMDBT 分子中的一側(cè)苯環(huán)形成環(huán)己烷結(jié)構(gòu)，分子不再是平面結(jié)構(gòu)，此時分子中的硫原子和NiMoS 團(tuán)簇edge 邊的催化中心可以很好地形成σ鍵，實現(xiàn)了先加氫后C—S 鍵斷裂的HYD反應(yīng)路徑。因此，HYD 路徑成為了4，6-DMDBT加氫脫硫的主反應(yīng)路徑［14］。

2.1.2 喹啉對DBT 和4，6-DMDBT 加氫脫硫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 為310 ℃、氫分壓4 MPa 條件下，F(xiàn)F-26工業(yè)催化劑上添加喹啉對DBT 和4，6-DMDBT 加氫脫硫反應(yīng)性能的影響。從圖2a 可看出，添加喹啉顯著抑制了DBT 的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)6 h 后，DBT 轉(zhuǎn)化率從未添加喹啉時的88.0%下降至添加500 μg/L喹啉時的54.6%、添加1 000 μg/L 喹啉時的42.2%及添加1 500 μg/L 喹啉時的38.1%。從圖2b 可看出，喹啉添加對4，6-DMDBT 加氫脫硫反應(yīng)的抑制作用遠(yuǎn)強(qiáng)對DBT 加氫脫硫反應(yīng)。反應(yīng)6 h 后，4，6-DMDBT 轉(zhuǎn)化率從未添加喹啉時的48.7%下降至添加500 μg/L 喹啉時的10.9%、添加1 000 μg/L喹啉時的8.1%及添加1 500 μg/L 喹啉時的8.9%。4，6-DMDBT 的主反應(yīng)為HYD 路徑，而喹啉分子在催化劑上的吸附與4，6-DMDBT 分子的加氫活性位相同，因而喹啉的添加極大地抑制了HYD 路徑產(chǎn)物的生成［7，11］。同時，由于甲基空間位阻的存在，4，6-DMDBT 又很難通過DDS 反應(yīng)路徑進(jìn)行脫硫，因此喹啉的加入導(dǎo)致4，6-DMDBT轉(zhuǎn)化率急劇下降。

圖2 不同喹啉添加量下DBT（a）和4，6-DMDBT（b）加氫脫硫轉(zhuǎn)化率隨時間的變化Fig.2 Effect of reaction time on the conversion of DBT(a) and 4，6-DMDBT(b) hydrodesulfurization in the presence of different concentration of quinoline.

2.1.3 喹啉對DBT 和4，6-DMDBT 加氫脫硫產(chǎn)物選擇性的影響

圖3 為310 ℃、氫分壓4 MPa 條件下，添加喹啉對DBT 和4，6-DMDBT 加氫脫硫產(chǎn)物選擇性影響。從圖3a 可看出，喹啉的添加極大地抑制了HYD 路徑產(chǎn)物的生成。未添加喹啉時，HYD 路徑產(chǎn)物選擇性之和約為20%，當(dāng)加入喹啉后，聯(lián)苯選擇性增加至97%左右，此時，HYD 路徑選擇性低于5%。文獻(xiàn)報道一致［11］。喹啉分子通過競爭吸附可分別影響HYD 和DDS 反應(yīng)路徑，但它對HYD 路徑的毒化作用遠(yuǎn)高于對DDS 路徑毒化作用［14］。這是由于喹啉和DBT 的HYD 反應(yīng)路徑均通過π鍵吸附與催化劑表面活性位形成鍵合，所以喹啉對DBT 加氫脫硫HYD 路徑的抑制作用更強(qiáng)。同時堿性氮化物對HYD 路徑的抑制會導(dǎo)致DDS 路徑產(chǎn)物選擇性的相對提高［14］。從圖3b 可看出，隨喹啉加入量的增加，3，3'-DMBP，3，3'-MCHT，3，3'-DMBCH 的選擇性都降低。而4，6-HDMDBTs 選擇性隨喹啉加入量的增加而增加。表明喹啉不僅能通過π鍵競爭吸附毒化催化劑加氫中心，還能通過競爭吸附進(jìn)一步削弱4，6-DMDBT本來已經(jīng)很弱的edge 邊位的σ鍵吸附，同時降低了DDS 路徑的選擇性［11，22］。一方面，喹啉的毒化導(dǎo)致DDS 產(chǎn)物3，3'-DMBP 選擇性降低；另一方面，由于催化劑中C—S 鍵的斷裂能力減弱，4，6-DMDBT 加氫中間體4，6-HDMDBTs 不能被高效轉(zhuǎn)化生成3，3'-MCHT 和3，3'-DMBCH，因此導(dǎo)致HYD 反應(yīng)路徑中4，6-HDMDBTs 選擇性隨喹啉加入量的增加而增加。

2.2 喹啉對LCO 加氫脫硫反應(yīng)的毒化作用

文獻(xiàn)報道FCC 柴油中含硫物質(zhì)通常包括苯并噻吩（BT）及其衍生物、DBT 及其衍生物。其中，B 衍生物包括C1-BTs，C2-BTs，C3-BTs 和C4-C5-BTs 等含硫物種，DBT 衍生物包括C1-DBTs，C2-DBTs，等物種［8，23］。柴油組分中1～3環(huán)的有機(jī)硫化物的反應(yīng)活性大小順序為：噻吩＞苯并噻吩＞DBT［5，23-24］。而活性最低的DBT 分子被烷基取代后，活性會進(jìn)一步降低［25-26］。

圖3 喹啉添加對DBT（a）和4，6-DMDBT（b）加氫脫硫產(chǎn)物選擇性影響Fig.3 Effect of quinoline content on the products selectivity to DBT(a) and 4，6-DMDBT(b) hydrodesulfurization.

2.2.1 喹啉添加量對LCO 中的含硫組分的影響

在氫分壓2.0 MPa、LHSV=2.0 h-1、氫油體積比1 000條件下，考察了反應(yīng)溫度（250，270，310，350 ℃）及喹啉添加量對LCO中含硫物種的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同反應(yīng)溫度下喹啉添加量對LCO 中DBT，4-MDBT，C1-DBT 及4，6-DMDBT 加氫脫硫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of quinoline content on the conversion of DBT，4-MDBT，C1-DBT and 4，6-DMDBT hydrodesulfurization in LCO.

從圖4 可看出，在反應(yīng)溫度達(dá)到310 ℃以上時，幾種含硫物種的轉(zhuǎn)化率大小順序為：C1-DBT ≈DBT＞4-MDBT＞4，6-DMDBT。含硫物種的這種轉(zhuǎn)化能力的差異取決于甲基的空間位阻。當(dāng)含硫化合物硫原子鄰位被甲基取代時，會顯著削弱含硫化合物中硫原子與NiMoS 團(tuán)簇edge 邊位的鍵合能力，進(jìn)而導(dǎo)致C—S 鍵解離能力的減弱［14，20］。硫原子邊位甲基越多，這種阻礙作用越大。C1-DBT 的加氫脫硫轉(zhuǎn)化能力不低于DBT 分子的轉(zhuǎn)化。Meille等［27］研究發(fā)現(xiàn)并非DBT 芳環(huán)被甲基取代后反應(yīng)速率一定降低，對2，8-二甲基二苯并噻吩，空間位阻小，同時甲基具有供電子效應(yīng)，加氫脫硫反應(yīng)性能反而高于DBT 的加氫脫硫反應(yīng)性能。由于C1-DBT 中甲基的供電子效應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化率高于DBT 的。從圖4 還可看出，喹啉含量的增加對DBT 和C1-DBT 的轉(zhuǎn)化率影響不大。這是由于DBT 和C1-DBT 的加氫脫硫更多的依賴于DDS反應(yīng)路徑。而喹啉通過競爭吸附毒化的是HYD反應(yīng)路徑，因此對這兩個含硫化合物的轉(zhuǎn)化影響不大。而高含量喹啉對4-MDBT 和4，6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率影響較大。尤其在350 ℃下，隨著喹啉含量的增加，4-MDBT 和4，6-DMDBT 的轉(zhuǎn)化率下降顯著。喹啉通過競爭吸附減少了DBT 與催化劑加氫位通過π鍵吸附的幾率，因此降低了高空間位阻含硫分子的轉(zhuǎn)化［6，14，20］。

在反應(yīng)溫度310 ℃、LHSV=2.0 h-1、氫油體積比1 000 條件下，反應(yīng)壓力從2.0 MPa 增加到4.0 MPa 時喹啉添加量對DBT，C1-DBT，4-MDBT和4，6-DMDBT 的轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。從圖5可看出，當(dāng)H2壓力小于3 MPa 時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降顯著。這是由于有機(jī)含硫分子的HYD 反應(yīng)路徑是在催化劑加氫活性中心上進(jìn)行［23］。有機(jī)硫化物通過π鍵吸附后，和鄰近的吸附在催化劑表面的氫原子作用進(jìn)行加氫［15-16］。反應(yīng)壓力的降低減少了催化劑表面氫原子的濃度，而喹啉的競爭吸附顯著降低了有機(jī)硫化物加氫反應(yīng)幾率，加劇了有機(jī)氮化物對LCO 有機(jī)硫物種加氫脫硫的毒化作用。

圖5 不同反應(yīng)壓力下喹啉添加對LCO 中DBT，4-MDBT，C1-DBT 及4，6-DMDBT 加氫脫硫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of quinoline content on the conversion of DBT，4-MDBT，C1-DBT and 4，6-DMDBT hydrodesulfurization in LCO.

2.2.2 喹啉添加量對LCO 加氫脫硫總轉(zhuǎn)化率的影響

表1 為不同溫度和壓力下，喹啉添加量對LCO 總硫轉(zhuǎn)化率的影響。從表1 可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于310 ℃時，總硫轉(zhuǎn)化率不足50%，當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)310 ℃以上時，大量含硫物種被轉(zhuǎn)化，而當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到350 ℃時，總硫轉(zhuǎn)化率達(dá)80%以上。在工業(yè)加氫反應(yīng)條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到365～375 ℃時，僅有不足0.1%的含硫物種（小于50 μg/L）被殘留在產(chǎn)品中。從表1 還可看出，氫分壓對含硫物種的轉(zhuǎn)化影響較明顯，當(dāng)氫分壓低于4 MPa 時，硫總轉(zhuǎn)化率低于70%。這是由于LCO 中最難脫除的含硫組分通常具有較大的空間位阻，因此難以通過DDS 路徑直接脫除。HYD 路徑成為這些含硫組分的首選轉(zhuǎn)化路徑。當(dāng)這些有機(jī)硫化物通過π鍵吸附至催化劑NiMoS 團(tuán)簇表面后，會與鄰近催化劑表面吸附的氫原子反應(yīng)進(jìn)行［15-16］。反應(yīng)壓力的降低直接影響到催化劑表面吸附的氫原子數(shù)量，進(jìn)而影響催化劑的其加氫反應(yīng)性能。通常情況下，喹啉對含硫物種的轉(zhuǎn)化率影響不大。但反應(yīng)壓力過低時會導(dǎo)致含硫組分轉(zhuǎn)化率的進(jìn)一步降低。這是由于喹啉的競爭吸附更多的是通過π鍵吸附于催化劑活性中心，而這部分催化劑活性中心恰好是加氫脫硫加氫路徑的活性中心［23］。因此，在低氫分壓下，喹啉競爭吸附的毒害作用尤為顯著。在反應(yīng)溫度310 ℃、氫分壓2.0 MPa、LHSV=2.0 h-1、氫油體積比1 000 條件下，當(dāng)喹啉添加量從2 000 μg/L 增加至5 000 μg/L 時，總硫轉(zhuǎn)化率從65.8%降至32.5%。

表1 不同反應(yīng)條件下喹啉添加對LCO 總硫轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 Effect of quinoline addition on total sulfur conversion of LCO under different reaction conditions

3 結(jié)論

1）添加喹啉可同時抑制加氫脫硫反應(yīng)的HYD反應(yīng)路徑和DDS 反應(yīng)路徑，顯著抑制了DBT和4，6-DMDBT 的轉(zhuǎn)化。喹啉對DBT 加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響更多地表現(xiàn)為對HYD 產(chǎn)物的抑制，約95%的產(chǎn)物來自于DDS 反應(yīng)路徑。而喹啉對4，6-DMDBT 加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響不但表現(xiàn)為DDS 產(chǎn)物選擇性的降低，也表現(xiàn)為HYD 路徑中加氫中間體選擇性的增加。

2）通常情況下，喹啉對含硫物種的轉(zhuǎn)化率影響不大，但高含量喹啉對4-MDBT 和4，6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率影響較大，尤其在350 ℃下，隨著喹啉含量的增加，4-MDBT 和4，6-DMDBT 的轉(zhuǎn)化率下降顯著，且反應(yīng)壓力過低時會導(dǎo)致含硫組分轉(zhuǎn)化率的降低。

3）在反應(yīng)溫度310 ℃、氫分壓2.0 MPa、LHSV=2.0 h-1、氫油體積比1 000 條件下，當(dāng)喹啉添加量從2 000 μg/L 增加至5 000 μg/L 時，總硫轉(zhuǎn)化率從65.8%降至32.5%。