hcp-Co基費(fèi)托合成催化劑的研究進(jìn)展

王 凱，代 惠，李 貝，王 彪，寧文生

（浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

費(fèi)托（F-T）合成反應(yīng)可將非石油基的各類含碳資源，如煤、生物質(zhì)和天然氣等經(jīng)合成氣（CO+H2）加氫轉(zhuǎn)變?yōu)榍鍧嵰后w燃料和基礎(chǔ)化工原料，不僅可緩解石油資源的緊缺，而且產(chǎn)物對(duì)環(huán)境友好（無硫、無氮、無芳烴），還可避免煤炭等化石燃料直接燃燒造成的環(huán)境污染，因此F-T 合成技術(shù)的合理利用，對(duì)于改善環(huán)境污染、緩解石油資源的短缺都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。Fe和Co催化劑兼具優(yōu)異的F-T合成催化性能和合理的成本優(yōu)勢(shì)，一直受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。與Fe 基催化劑相比，Co 基催化劑具有高活性、低CH4選擇性、低水煤氣變換活性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是富含H2的合成氣生產(chǎn)中間餾分和重質(zhì)蠟的最佳選擇［1］。

本文從Co 基催化劑活性中心的晶型入手，簡(jiǎn)要?dú)w納和總結(jié)了F-T 合成催化劑的制備方法和理論計(jì)算的研究進(jìn)展。

1 Co 基催化劑的反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)

目前，對(duì)Co 基催化劑的活性中心形成了較為一致的認(rèn)知，即0 價(jià)的金屬Co 是F-T 合成的活性相。金屬Co 主要以六方密堆積（hcp）相和面心立方（fcc）相兩種晶型存在，hcp-Co 在較低溫度下是穩(wěn)定的，但在400 ℃左右hcp-Co 會(huì)發(fā)生相變向fcc-Co 轉(zhuǎn)換［2］。Garces 等［3］利用原位XRD 方法研究了無載體的Co3O4在H2氣氛中的還原過程，發(fā)現(xiàn)在250～300 ℃時(shí)，Co3O4先被還原成CoO，再被還原成hcp-Co，還原溫度高于400 ℃的條件下，僅獲得fcc-Co，但當(dāng)分步進(jìn)行還原時(shí)，在450℃條件下得到了hcp-Co 和fcc-Co 的混合物。

大量研究結(jié)果表明，在F-T 合成反應(yīng)過程中，Co 基催化劑中存在hcp-Co 和fcc-Co 兩種晶型，且hcp-Co 的F-T 合成催化活性高于fcc-Co。Liu等［4］針對(duì)F-T 合成中Co 活性相的最佳尺寸和晶體結(jié)構(gòu)等問題，通過核磁共振波譜（NMR）和溫差核磁共振波譜（TDFNR）研究了催化劑中Co 納米顆粒的尺寸、結(jié)構(gòu)和原子空間排列順序，Co/SiC和Co/TiO2-SiC 催化劑的活性相主要為hcp-Co，催化活性隨著Co 納米顆粒暴露的總比表面積的增加而提高；而在Co/CNT-Al2O3催化劑中活性相為fcc-Co，無論Co 納米顆粒暴露的總比表面積增大還是減小，Co/CNT-Al2O3的催化性能都低于Co/SiC 和Co/TiO2-SiC 催化劑，證明了hcp-Co 的形成是催化劑F-T 合成活性提高的根本原因。Jung等［5］采用浸漬法制備了Ru-Co/γ-Al2O3催化劑，并進(jìn)行TPR 和XRD 等表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ru 的添加導(dǎo)致Co3O4的還原峰向低溫移動(dòng)；在H2氣氛中焙燒Ru-Co/γ-Al2O3催化劑，還原后部分金屬Co以hcp晶型存在，而在空氣氣氛中焙燒的催化劑，還原后金屬Co 只有fcc 結(jié)構(gòu)；不同氣氛焙燒后的催化劑，均在450 ℃條件下用H2/N2混合氣還原16 h 后進(jìn)行F-T 合成反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)H2氣氛焙燒的催化劑對(duì)F-T 合成顯示出較高的催化活性和選擇性。Mitchel 等［6］采用浸漬法制備了以SiO2，Al2O3，TiO2，ZrO2等為載體的4 種Co 基催化劑，考察了焙燒操作條件對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。相對(duì)于焙燒后再還原，Co/ZrO2未經(jīng)焙燒而直接還原可產(chǎn)生更多的hcp-Co，表征結(jié)果顯示吸附在hcp-Co 上的CO 比吸附在fcc-Co 上的CO 更容易發(fā)生CO 解離，這導(dǎo)致了催化劑活性更高。

研究者們通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，hcp-Co 和fcc-Co 活性和選擇性的巨大差異歸因于它們不同的表面結(jié)構(gòu)和暴露晶面。Liu 等［7］基于密度泛函理論（DFT）的動(dòng)力學(xué)計(jì)算，比較了hcp-Co 和fcc-Co上的CO 活化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在CO 活化過程中，hcp-Co 不僅具有比fcc-Co 更高的內(nèi)在活性，而且具有不同的活化途徑，即在hcp-Co 表面傾向于直接解離CO，而不是像在fcc-Co 上的H 輔助解離CO，即使考慮到H 的存在，hcp-Co 仍然比fcc-Co 更有利于CO 的解離活化；由于hcp-Co 的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性相對(duì)較低，能夠暴露出大量的高活性晶面，因此hcp-Co 具有更高的本征活性；并且CO 的吸附和解離能夠顯著影響催化劑活性，CO 存在橋式吸附和線式吸附兩種吸附類型，橋式吸附的CO 傾向于直接解離，因而更具活性［8-10］。研究者們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，hcp-Co 上的CO 橋式吸附量和解離能力都高于fcc-Co，這可能是導(dǎo)致hcp-Co 的F-T 合成催化活性高于fcc-Co 的原因。

2 hcp-Co 基催化劑的制備方法

Srinivasan 等［11］通 過 原 位XRD 表 征 負(fù) 載 在SiO2載體上的Co 基催化劑，發(fā)現(xiàn)在350 ℃條件下用H2還原的催化劑中同時(shí)存在hcp-Co 和fcc-Co，兩者的相對(duì)比例約為3∶7，并且發(fā)現(xiàn)約17%（w）的hcp 晶面上存在缺陷。Co 顆粒大于40 nm 時(shí)，hcp-Co 是主要晶型，小于20 nm 時(shí)，fcc-Co 是主要晶型［12］；而van Dillen 等［13-14］的研究表明，6～8 nm 的Co 顆粒對(duì)F-T 合成反應(yīng)最有利。為了制備出小于10 nm 的hcp-Co 顆粒，在載體類型、還原條件、合成方法、助劑、活化過程和Co 前體種類等方面對(duì)hcp-Co 晶型形成的影響進(jìn)行研究。

2.1 載體類型和載體改性的影響

Enache 等［15］對(duì)ZrO2和Al2O3載體負(fù)載的Co基催化劑進(jìn)行原位XRD 表征，發(fā)現(xiàn)催化劑焙燒后產(chǎn)生的Co3O4經(jīng)還原會(huì)促進(jìn)fcc-Co 的形成，但直接還原未焙燒的Co/ZrO2可以促進(jìn)無定形或結(jié)晶度低的hcp-Co 的形成。Ghampson 等［16］采用具有不同孔徑的SiO2制備了負(fù)載Co 催化劑，運(yùn)用XRD分析新鮮催化劑、還原后催化劑和反應(yīng)后催化劑，發(fā)現(xiàn)還原后催化劑中存在fcc-Co 和hcp-Co。fcc-Co 的粒徑隨著載體孔徑的減小而變小，hcp-Co 的粒徑始終小于fcc-Co 的粒徑，且hcp-Co 的粒徑在反應(yīng)前后保持不變。Andreev 等［17］利用NMR 技術(shù)揭示載體晶型對(duì)金屬Co 結(jié)構(gòu)的影響，負(fù)載在兩種Al2O3載體上的Co還原后出現(xiàn)不同的晶體結(jié)構(gòu)，Co/δ-Al2O3催化劑中的Co 均 為fcc-Co，而Co/γ-Al2O3催化劑中的Co 為hcp-Co 和fcc-Co 的混晶，并有較大的Co 納米顆粒（約70 nm）分布在載體表面上。Karaca 等［18-19］的研究表明，Pt-Co/Al2O3催化劑經(jīng)H2還原后，同時(shí)出現(xiàn)了hcp-Co 和fcc-Co 兩種晶型（摩爾比約為1∶4），在F-T 合成反應(yīng)中，hcp-Co 和fcc-Co 的摩爾比保持不變。黃健［20］采用不同含量的Nb 對(duì)SiO2載體進(jìn)行改性，再用來制備負(fù)載型Co 基催化劑，Nb2O5-SiO2界面的存在能夠降低Co3O4顆粒與SiO2之間的相互作用，使Co3O4更容易被還原成金屬Co，促進(jìn)hcp-Co 的形成，表征結(jié)果顯示，SiO2中Nb 改性量為1.57%（w）時(shí)，催化劑的F-T 反應(yīng)活性最高。Liu等［21］在Al2O3表面上預(yù)涂CoAl2O4獲得改性Al2O3載體，然后浸漬法獲得Co 基催化劑。H2-TPR 表征結(jié)果顯示，催化劑的還原溫度隨CoAl2O4改性量的增加而降低，表明Co 離子與改性后的Al2O3載體之間的相互作用逐漸變?nèi)酰辉籜RD 表征結(jié)果顯示，改性Al2O3載體負(fù)載的催化劑有高比例的hcp-Co 存在，而未經(jīng)改性Al2O3負(fù)載的催化劑還原后只有fcc-Co。Wang 等［22］發(fā)現(xiàn)在230～235 ℃，2 MPa，V（H2）∶V（CO）=2 的條件下，催化劑的反應(yīng)活性與載體中CoAl2O4含量呈火山形依賴關(guān)系，在Co/Al 摩爾比為0.08 時(shí)達(dá)到最大值，催化劑活性主要由hcp-Co 的生成和還原度與分散度之間的協(xié)同效應(yīng)兩個(gè)因素決定。

2.2 助劑和還原氣氛的影響

邱成武等［23］采用浸漬法制備了不同Ru 添加量的Co/SiO2催化劑，在400 ℃下用H2還原，XRD表征結(jié)果顯示，加入Ru 后催化劑未檢測(cè)出Co 的氧化物，且當(dāng)Ru 添加量為0.5%（w）時(shí)，金屬Co 主要以hcp-Co 形式存在。O’Shea 等［24-26］研究了還原氣氛（H2，CO，H2/CO）對(duì)Co/SiO2催化劑結(jié)構(gòu)和F-T 合成反應(yīng)性能的影響，采用H2/CO 合成氣還原催化劑可使CO轉(zhuǎn)化率大幅提高至90%（比H2還原的催化劑活性高5 倍）；H2/CO 合成氣還原得到均勻分散的hcp-Co 納米顆粒，并有羰基鈷物種形成（H2還原得到fcc-Co 且Co 顆粒大小不一），這可能是由于合成氣還原出的hcp-Co 顆粒表面被碳納米纖維封裝，導(dǎo)致表面自由能降低并抑制相變。穆仕芳等［27］利用XRD，EDS，TEM，Raman，TG，H2-TPR 等方法表征了一次還原氣氛（H2、CO、H2/CO、先H2后CO、先CO 后H2）對(duì)Co/SiO2催化劑結(jié)構(gòu)的影響，并考察了再經(jīng)H2二次還原后催化劑的F-T 合成反應(yīng)性能。一次還原氣氛為H2或先H2后CO 時(shí)，催化劑的活性相主要是fcc-Co，后者被檢測(cè)出嚴(yán)重的積碳；一次還原氣氛為CO、先CO 后H2或H2/CO 時(shí)，催化劑中出現(xiàn)fcc-Co 和hcp-Co 的混晶，前兩者都被檢測(cè)出有積碳生成。F-T 合成反應(yīng)結(jié)果表明，一次還原氣氛分別為H2、CO 和H2/CO 合成氣時(shí)，催化劑活性相近；一次還原氣氛為先CO 后H2時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率最高，這是因?yàn)橄菴O 后H2的還原方式生成了大量有利于提高F-T 合成反應(yīng)活性的hcp-Co，且H2還原消除了部分積碳。

2.3 催化劑的還原-碳化-還原活化

Ducreux 等［28］發(fā) 現(xiàn)Co2C 中 的Co 呈 現(xiàn) 出 與金屬相似的六邊形排列，且堆積順序與hcp 晶型（ABABAB）相同，可在約200 ℃下通過H2還原轉(zhuǎn)化為主要為hcp 晶型的金屬Co。由此他們提出了典型的還原-碳化-還原（RCR）活化方法，獲得具有高活性的hcp-Co 基催化劑。首先將催化劑中的Co 用H2還原為fcc-Co，隨后將還原出的fcc-Co 用CO 碳化形成Co2C，再用H2還原Co2C得到hcp-Co 基催化劑。在RCR 活化方法中，在常壓下用CO 碳化fcc-Co 速度很慢，在230 ℃、常壓條件下用CO 碳化還原后的Co/Al2O3催化劑16 h 后仍然存在fcc-Co 的衍射峰［29］，說明碳化過程未完全完成。Kwak 等［30-31］的研究表明fcc-Co向Co2C 的轉(zhuǎn)化速度取決于反應(yīng)壓力，220 ℃、2 MPa 為Pt-Co/γ-Al2O3催化劑的最佳碳化條件，從XRD 表征結(jié)果中可以看出全部的Co 都被碳化為Co2C，在隨后的H2還原過程中，Co2C 的脫碳開始于160 ℃左右，同時(shí)形成輕質(zhì)烴，還原后的Co 均為hcp-Co；他們還發(fā)現(xiàn)對(duì)失活的Co 基催化劑通過簡(jiǎn)單的碳化和還原步驟可重新獲得催化活性，甚至超過初始的催化活性。Patanou 等［32］將RCR 活化方法應(yīng)用于Re-Co/γ-Al2O3催化劑，TG 和Raman表征結(jié)果顯示所有碳化試樣都含有大量積碳，但最終H2還原步驟可除去積碳，推測(cè)積碳的除去是影響催化劑性能的關(guān)鍵因素。Gnanamani 等［33］對(duì)Co/SiO2催化劑采用RCR 法活化得到的hcp-Co 和常規(guī)H2還原得到的fcc-Co 晶粒大小分別為20.4 nm和26.9 nm，說明hcp-Co 在催化劑中的分散度高于fcc-Co。Tsakoumis 等［34］采 用RCR 法 活 化Re-Co/γ-Al2O3，先在350 ℃、常壓、H2氣氛中還原10 h，再在230 ℃、1.4 MPa 條件下用CO 碳化3 h，最后分別在200，250，350，450 ℃的不同溫度下進(jìn)行二次H2還原，都有hcp-Co 生成；相對(duì)于直接用H2還原的催化劑，通過RCR 法活化的催化劑反應(yīng)活性都會(huì)增高，且各催化劑活性隨著二次H2還原溫度升高呈現(xiàn)出火山形分布，350 ℃還原能夠賦予催化劑最佳的反應(yīng)活性和選擇性；二次H2還原溫度小于250 ℃時(shí)，催化劑中殘留大量積碳，導(dǎo)致催化劑活性的降低以及CH4選擇性的提高，而二次還原溫度為450 ℃時(shí)，還原出的hcp-Co 會(huì)發(fā)生部分相變，變?yōu)閒cc-Co，從而導(dǎo)致催化劑活性的降低；催化劑的活化過程及評(píng)價(jià)結(jié)果見圖1。

圖1 Re-Co/γ-Al2O3催化劑的不同活化過程及評(píng)價(jià)結(jié)果［34］Fig.1 Different activation processes and evaluation results of Re-Co/γ-Al2O3catalyst［34］.

2.4 新型制備方法

2.4.1 還原CoO 前體

CoO 有具有八面體Co2+離子的立方巖鹽CoO（c-CoO，空間群Fm3m）結(jié)構(gòu)和具有四面體Co2+離子的六方纖鋅礦CoO（h-CoO，空間群P63mc）結(jié)構(gòu)兩種結(jié)晶相［35］。Seo 等［36］通過將Co（acac）3置于油胺中、在Ar 氣氛下加熱至135 ℃下溶解，然后立即通過快速加熱至200 ℃引發(fā)反應(yīng)，退火1 h 后，將生成物冷卻至室溫，通過離心分離并用無水乙醇洗滌純化可得到綠色的h-CoO 納米晶體；在相似的合成條件下于135 ℃下反應(yīng)更長(zhǎng)的時(shí)間可得到棕色c-CoO 納米晶體；同時(shí)發(fā)現(xiàn)通過改變前體濃度和反應(yīng)溫度，可很好地控制CoO 納米晶體的形狀和尺寸。Lü 等［37］在上述研究的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)用H2還原h(huán)-CoO 可以選擇性的得到hcp-Co，用H2還原c-CoO 可選擇性的得到fcc-Co，且hcp-Co 和fcc-Co 的粒徑基本相同（小于 100 nm）。

2.4.2 還原Co{N（SiMe3）2}2（thf）前體

Wetz 等［38-39］在月桂酸（LA）和十六烷基胺（HDA）存在下，通過H2還原［Co{N（SiMe3）2}2（thf）］來制備hcp-Co 納米棒（NR）并選擇性暴露（11-20）晶面，由于金屬Co 是F-T 合成的活性相，這些NR 可直接用作F-T 合成催化劑而無需還原。Soulantica 等［40］在此基礎(chǔ)上運(yùn)用種子誘導(dǎo)生長(zhǎng)的方法，即用浸漬法制備的Co/SiO2-Al2O3中的Co顆粒當(dāng)作種子，在LA 和HDA 存在下，用H2還原［Co{N（SiMe3）2}2（thf）］中的Co2+，并使其在種子表面外延生長(zhǎng)，XRD 表征結(jié)果顯示，通過種子誘導(dǎo)生長(zhǎng)的Co 表現(xiàn)出hcp-Co 晶型特征；評(píng)價(jià)結(jié)果表明，相比于常規(guī)浸漬法制備的催化劑，采用該方法制備的催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。Katerina 等［41］通過溶液外延生長(zhǎng)法，使H2還原［Co{N（SiMe3）2}2（thf）］得 到 的hcp-Co 納 米 線在Cu 泡沫載體表面外延生長(zhǎng)，SEM 表征結(jié)果顯示hcp-Co 納米線長(zhǎng)度約1 μm、直徑約15 nm。由于采用Cu 泡沫作為載體，能夠更好地傳遞反應(yīng)熱，從而限制了CH4形成并有利于產(chǎn)物的碳鏈增長(zhǎng)。

2.5 Co 納米顆粒的制備方法

Wen 等［42］以CoSO4為Co 源、水合肼為還原劑、CTAB 為表面活性劑、檸檬酸鈉為絡(luò)合劑，通過NaOH 調(diào)節(jié)pH，運(yùn)用簡(jiǎn)單的液相還原法制備出具有納米片組裝形貌的純相hcp-Co。Liu 等［43］以Ir 為成核劑、硬脂酸鈉為表面活性劑，運(yùn)用溶劑熱多元醇法制備Co 納米棒，得到的產(chǎn)物為純相hcp-Co；通過提高Ir/Co 摩爾比來形成更多的Co 晶核，可縮短棒長(zhǎng)度。Abel 等［44］在200～270 ℃和N2/H2氣氛下，用NaBH4還原溶解于四氫二甲基甲酰胺溶液中的CoCl2，得到的Co 納米顆粒均呈現(xiàn)hcp晶型，還可通過添加不同的表面活性劑來控制顆粒的大小。Viola 等［45］在175 ℃、NaOH 調(diào)節(jié)pH 的條件下，用1，2-丁二醇還原Co（CH3COO）2，得到hcp 和fcc 兩種晶型共存的球形Co 納米顆粒；而在反應(yīng)前加入少量RuCl3時(shí)，則得到由純hcp-Co 納米顆粒構(gòu)成的棒狀產(chǎn)物。這些方法豐富了hcp-Co 的制備手段，但還需將hcp-Co 納米粒子負(fù)載到載體上，以克服納米粒子易團(tuán)聚的現(xiàn)象，才能應(yīng)用于F-T 合成反應(yīng)。

3 Hcp-Co 高活性的理論研究進(jìn)展

3.1 B5 型位點(diǎn)

CO 解離的活化能對(duì)表面結(jié)構(gòu)非常敏感，具有低活化能壘的結(jié)構(gòu)處于階梯邊緣，也稱為B5 型位點(diǎn)，它通常由同一個(gè)平面中的四個(gè)原子和不同平面中的第五個(gè)原子形成；該位點(diǎn)本身不對(duì)應(yīng)于任何特定類型的表面原子，而是由特定原子構(gòu)成的空間。Santen 等［46-47］實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于CO 解離，B5 位點(diǎn)表現(xiàn)的比表面Co 更加活躍，CO 以更高的速率解離，產(chǎn)生的C 原子快速加氫形成可移動(dòng)到反應(yīng)中心其他位置的CHx中間體來實(shí)現(xiàn)C—C鏈增長(zhǎng)，從而防止焦炭形成。Ravi 等［48］使用嵌入原子勢(shì)法對(duì)具有不同粒徑的Co 納米粒子（2，4，6，10，15 nm）進(jìn)行了經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)在hcp-Co 和fcc-Co 納米顆粒中B5 型位點(diǎn)的分布有所差異，如圖2 所示。由圖2 可知，hcp-Co 和fcc-Co 上都存在B5-A 和B5-B 兩種位點(diǎn)，而B5-B’和B5-C 兩種位點(diǎn)僅存在于hcp-Co 上，它們對(duì)CO 吸附的空間阻礙較小、具有較強(qiáng)的CO吸附能力，這可能是hcp-Co 與fcc-Co 納米顆粒的催化活性差異的原因；hcp-Co 納米顆粒中較高的平臺(tái)原子與階梯/扭結(jié)原子的比率也可能是hcp-Co 納米顆粒性能更好的有利因素。Liu 等［7］基于DFT 的計(jì)算結(jié)果表明，hcp-Co 的高反應(yīng)活性是由于它的晶體學(xué)對(duì)稱性，存在更多更活躍的B5 位點(diǎn)；hcp-Co 具有直接解離CO 的優(yōu)勢(shì)，fcc-Co 需要H輔助解離CO，hcp-Co 比fcc-Co 更有利于CO 的解離活化。

圖2 不同粒徑下hcp-Co 和fcc-Co 納米顆粒中總B5 位點(diǎn)占表面原子數(shù)的比例（a）及10 nm 粒徑下hcp-Co 和fcc-Co 納米顆粒中各B5 位點(diǎn)類型占表面原子數(shù)的比例（b）［48］Fig.2 Proportion(a) of total B5 sites to the number of surface atoms in hcp-Co and fcc-Co nanoparticles with different particle sizes and proportion(b) of each B5 site in hcp-Co and fcc-Co nanoparticles with particle size of 10 nm［48］.

3.2 hcp-Co 各晶面的鏈增長(zhǎng)機(jī)理

在F-T 合成反應(yīng)中，Co 基催化劑上的C—C鏈增長(zhǎng)機(jī)理對(duì)Co 晶面敏感。Su 等［49］發(fā)現(xiàn)在較低的CO 覆蓋度下，鏈增長(zhǎng)傾向于通過緊密堆積的hcp-Co（0001）晶面和階梯式Co 上的CO 插入機(jī)理進(jìn)行，CH4是主要產(chǎn)物；碳化物機(jī)理在更開放的hcp-Co（10-11）晶面上是優(yōu)選的，對(duì)C2烴的選擇性高于CH4。F-T 合成的結(jié)構(gòu)靈敏度可歸因于吸附最不“飽和”中間體（如C 和CH）的結(jié)構(gòu)靈敏度，最大程度地受益于結(jié)構(gòu)演變；隨著CO 覆蓋度的增加，CO 插入機(jī)制變得更加有利，且hcp-Co（0001）晶面上的F-T 合成活性和C2烴選擇性都增加。Wen 等［50］通過DFT 計(jì)算研究了hcp-Co（0001）晶面上的C—C 鏈的引發(fā)、生長(zhǎng)和終止機(jī)制。結(jié)果表明CHx（x=1～3）的形成比CH3OH更容易，CH 和CH2物種都主要與CHO 相互作用形成CHCHO 和CH2CHO，實(shí)現(xiàn)初始C—C 鏈形成，CHCHO 和CH2CHO 優(yōu)先選擇連續(xù)加氫生成CH3CHO，然后發(fā)生C—O 鍵裂解得到CH3CH；隨后，CHO 插入CH3CH 可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的鏈增長(zhǎng)，即hcp-Co（0001）晶面上C—C 鏈增長(zhǎng)是通過CHO插入實(shí)現(xiàn)的，C—C 鏈終止主要取決于金屬表面上的氫覆蓋度。Liu 等［51］將DFT 計(jì)算與微動(dòng)力學(xué)模型用于探討hcp-Co（10-11）晶面上烴C—C鏈生長(zhǎng)機(jī)理，通過碳化物機(jī)理的CH 和CH2自耦合實(shí)現(xiàn)了初始C—C 鏈形成，而不是通過CHO 插入機(jī)制；提出C—C 鏈增長(zhǎng)機(jī)制是RCH2CH2與CH2偶聯(lián)形成R′CH2CH2（R′=RCH2）；CHO 插入RCH2CH 形成RCH2CHCHO，然后加氫生成醇。微動(dòng)力學(xué)模型顯示應(yīng)考慮CH4形成對(duì)烴生成的影響，而醇對(duì)烴的選擇性的影響可忽略不計(jì)。結(jié)果證實(shí)hcp-Co（10-11）晶面顯示出更好的催化活性和對(duì)烴形成的選擇性。Hcp-Co（10-10）晶相鄰層間的距離或長(zhǎng)或短，不同層間距終端的表面分別被定義為hcp-Co（10-10）-A 和hcp-Co（10-10）-B，其中hcp-Co（10-10）-A 的表面穩(wěn)定性更好，且C 原子吸附強(qiáng)度弱于hcp-Co（10-11）晶面，因此hcp-Co（10-10）-A 晶面對(duì)催化F-T 合成反應(yīng)更有優(yōu)勢(shì)。

Zhang 等［52］對(duì)hcp-Co（10-10）-A 晶 面 進(jìn)行了研究，證明了在hcp-Co（10-10）-A 晶面上CH2是最優(yōu)選的CHx單體，C2烴主要通過碳化物機(jī)理形成；RCH2與CH2偶聯(lián)至R′CH2（R′RCH2），然后與CH2偶聯(lián)至R＂CH2（R＂R′CH2）實(shí)現(xiàn)C—C鏈生長(zhǎng)循環(huán)以形成高級(jí)烴。

4 結(jié)語

由于hcp-Co 穩(wěn)定存在的溫度低于fcc-Co，因此一些催化劑制備工作是通過添加有利于Co 還原的助劑，或?qū)d體改性以抑制Co 與載體間的相互作用來降低還原溫度，從而促進(jìn) hcp-Co 的形成；運(yùn)用RCR 活化步驟或控制氧化態(tài)Co 處于特定Co前體、再定向還原成亞穩(wěn)態(tài)hcp-Co，也發(fā)展成為成熟的催化劑制備方法。通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究，hcp-Co 基催化劑比fcc-Co 基催化劑有著更高的F-T 合成活性的原因可歸結(jié)為：Co 基催化劑應(yīng)用于F-T 合成反應(yīng)時(shí)，它的反應(yīng)溫度低于250 ℃，有利于hcp-Co 的穩(wěn)定存在，不易燒結(jié)失活；hcp-Co 有多種類型的B5 型位點(diǎn)和高活性晶面，使得催化劑對(duì)CO 的吸附和解離能力更強(qiáng)；hcp-Co 特定活性晶面的C—C 鏈增長(zhǎng)能力優(yōu)于fcc-Co。Co基催化劑的未來發(fā)展方向?qū)⑹峭ㄟ^理論計(jì)算的支撐和實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)，制備出暴露特定高活性晶面的高純度hcp-Co，以提高Co 基催化劑的F-T 合成反應(yīng)性能。