金屬元素?fù)诫s硫化鉬催化加氫研究進(jìn)展

周偉霞，鄭 毅，楚素婭，張陳洋，劉勇軍

（華僑大學(xué) 化工學(xué)院，福建 廈門(mén) 361021）

加氫處理是石油煉制生產(chǎn)清潔油品的重要工藝之一，它可通過(guò)加氫的方式脫除原料中的硫化物、氮化物和芳烴等［1-4］。硫化鉬系材料是典型的加氫處理催化劑，尤其是加氫脫硫（HDS），最常見(jiàn)的活性組分組合為CoMo，NiMo，NiW。Co（Ni）MoW 三元金屬硫化物也成為重要的加氫處理催化劑。由于對(duì)活性相結(jié)構(gòu)和催化劑作用機(jī)理認(rèn)識(shí)水平的不斷提高，硫化鉬系材料的催化加氫活性持續(xù)提高。但目前對(duì)活性中心的微觀結(jié)構(gòu)及電子特性、助劑作用的本質(zhì)及含硫、氮等分子的吸附機(jī)理等問(wèn)題限制了硫化鉬系材料HDS 活性的進(jìn)一步提高。近年來(lái)，由于TEM、掃描隧道顯微鏡（STM）等表征方法與基于密度泛函理論（DFT）計(jì)算工具的發(fā)展，加深了人們對(duì)催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)性質(zhì)的了解［5-7］。目前，研究者已成功應(yīng)用水熱/溶劑熱法、氧化前體硫化法和熱分解法等方法制備了不同加氫活性的硫化鉬基催化劑。

本文主要從催化劑活性中心結(jié)構(gòu)及吸附機(jī)理兩個(gè)方面闡述了鈷、鎳助劑促進(jìn)作用的研究進(jìn)展，對(duì)硫化鉬系催化劑的未來(lái)研究方向進(jìn)行了展望。

1 制備方法

1.1 水熱/溶劑熱法

水熱法是在高溫高壓的密閉反應(yīng)器中，使在常壓條件下不易溶于水的物質(zhì)溶解，繼而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物過(guò)飽和析出的方法［8］，具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物形貌可控的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)調(diào)控水熱條件（溫度、壓力、溶劑等）、有機(jī)助劑可以制備不同形貌（片狀、花狀、球狀等）的硫化鉬基催化劑。Akram 等［9］以乙二胺為溶劑，制備了CoMoS2和NiMoS2納米球，直徑在450～1 000 nm 之間。獨(dú)特的花狀納米結(jié)構(gòu)易形成高密度的活性位點(diǎn)。Lai 等［10］以元素硫和（NH4）2S 為硫源分別制備了3D 納米花狀和片狀NiMoS 催化劑，花狀MoS2團(tuán)簇出現(xiàn)大量的位錯(cuò)和扭曲，使4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）的HDS 轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%，甲基環(huán)己基甲苯選擇性為70%以上。水熱溫度與壓力會(huì)影響金屬摻雜硫化鉬的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，從而改變催化加氫活性與選擇性。Yoosuk 等［11］研究發(fā)現(xiàn)，水熱溫度升高導(dǎo)致MoS2板坯的曲率增加而長(zhǎng)度減小，4，6-DMDBT 轉(zhuǎn)化率從41.6%增加至51.9%，加氫反應(yīng)（HYD）/直接脫硫（DDS）比率從1.5 增加到2.9；而高壓也促進(jìn)4，6-DMDBT 的轉(zhuǎn)化，但對(duì)HYD 路徑稍有抑制。Wang 等［12］還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高溫水熱的CoMoS 更有利于對(duì)甲苯酚的轉(zhuǎn)化和直接脫氧路徑，而高壓促進(jìn)對(duì)甲苯酚轉(zhuǎn)化和氫化脫水反應(yīng)；對(duì)甲苯酚的高轉(zhuǎn)化率（100%）歸因于CoMoS 催化劑更短的板長(zhǎng)度和更高的堆疊數(shù)。通常僅用水或有機(jī)溶劑制備的硫化鉬難以定性、穩(wěn)定性差，一般通過(guò)加入助劑或與其他方法相結(jié)合來(lái)穩(wěn)定硫原子，降低氧化程度。Wang 等［13］利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）輔助水熱法合成碳涂覆的CoS2-MoS2催化劑，疏水性包覆碳抑制了催化劑中硫的損失，直接脫氧活性高達(dá)96%。助劑鈷、鎳的引入會(huì)阻礙硫化鉬顆粒的生長(zhǎng)，改善結(jié)構(gòu)特征。Yoosuk［14］等經(jīng)一步水熱法制備了無(wú)定形NiMoS 催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鎳的加入顯著促進(jìn)了加氫脫氧活性，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.2 %，歸因于鎳促進(jìn)硫化鉬團(tuán)簇中大量Brim 位點(diǎn)的存在。綜上所述，采用水熱/溶劑熱法合成MoS2系催化劑，可根據(jù)前體濃度、反應(yīng)溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間等條件控制產(chǎn)物的形貌，但存在產(chǎn)量少、晶型較差和反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等不足。

1.2 氧化前體硫化法

對(duì)前體氧化物進(jìn)行硫化是合成MoS2基催化劑的常用途徑，一般以H2S/H2氣氛為硫源和還原劑。該方法能夠通過(guò)調(diào)控前體中的不同金屬比、添加有機(jī)助劑等，制備不同結(jié)構(gòu)的氧化物前體，但硫化過(guò)程通常不充分，高溫易使產(chǎn)物團(tuán)聚。Liu 等［15］通過(guò)調(diào)節(jié)PVP 添加量合成了α-NiMoO4，β-NiMoO4兩種相態(tài)的氧化物前體，并發(fā)現(xiàn)β 相NiMoS 催化劑的二苯并噻吩（DBT）轉(zhuǎn)化率比α 相硫化物高一倍以上。這是因?yàn)棣?相前體中的氧化物更易還原，并且它可能更有利于NiMoS 活性相的形成。前體的類(lèi)型是制備和優(yōu)化HDS 反應(yīng)活性材料的基礎(chǔ)，體系中不同的活性組分及組分元素的不同摩爾比大大影響了催化劑HDS 活性和選擇性。Amaya 等［16］比較了由層狀氧化前體硫化獲得的CoMoW，NiMoW硫化物的HDS 活性，DBT 轉(zhuǎn)化率分別為25%和93%，兩者的活性差異與鎳材料的彎曲形態(tài)和較高氫化能力相關(guān)。Liu 等［17］制備了具有不同Ni/Zn摩爾比的NiZnMo 硫化物，其中Ni9.5Zn0.5Mo10的DBT 轉(zhuǎn)化率最高；而Zn10Mo10的苯基環(huán)己烷選擇性最高可超過(guò)80%。作為“氧化物路線”的替代方案，從合成溶液中直接沉淀硫化物有利于材料的活性，這通常歸因于改善的Ni（Co）Mo 相互作用［18］。Genuit 等［19］以鎳或鈷鹽及硫代鉬酸鹽為原料制備了鎳、鈷摻雜的硫化鉬催化劑，脫硫率比商業(yè)負(fù)載體系高六倍。一般大分子硫化物在MoS2活性組分的角位被吸附脫除［20］，因此催化劑的脫硫活性和選擇性與MoS2團(tuán)簇結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。曾鶴等［21］比較了共沉淀法和水熱法制備的NiMoW 催化劑對(duì)催化裂化柴油的HDS 反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)前者的HDS率高達(dá)98.8%，硫化態(tài)催化劑的平均板長(zhǎng)和堆疊數(shù)要大于水熱法。Jeong 等［22］提出了一種新的核-殼納米團(tuán)簇氧化物的合成方法，經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，也能夠?qū)iMoS2納米粒子典型的板坯結(jié)構(gòu)（板坯長(zhǎng)度、堆疊厚度）進(jìn)行調(diào)控。

1.3 熱分解法

MoS2系催化劑也可以由高溫加熱分解前體的方法來(lái)制備，其中前體既可以是單源分子前體（單個(gè)反應(yīng)分子含有產(chǎn)物需要的所有元素），又可以是非單源分子前體（由多個(gè)反應(yīng)物分子提供最終產(chǎn)物的所有元素）。Guo 等［23］通過(guò)熱分解法成功制備了具有超小尺寸的單層MoS2，MoNiS，MoCoS。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，噻吩的轉(zhuǎn)化率分別為64%，85%，84%；吡啶的共存對(duì)噻吩HDS 反應(yīng)有一定的抑制效應(yīng)。王巖［24］由單源分子前體熱解合成了MoS2和NiMoS 催化劑，DBT 的轉(zhuǎn)化率分別為63%和97%，同時(shí)鎳的摻雜也大大改善了催化劑的耐氮性能。用熱分解法制備的硫化物結(jié)晶性較好，但前體熱解過(guò)程涉及有毒物質(zhì)硫化銨或硫化氫，暫時(shí)不能大規(guī)模生產(chǎn)。

2 金屬摻雜MoS2促進(jìn)作用機(jī)理

2.1 結(jié)構(gòu)效應(yīng)

人們普遍認(rèn)為活性位點(diǎn)位于催化劑顆粒的邊緣，可能涉及邊緣（金屬和硫邊緣）、角位和Brim 位點(diǎn)［25］。圖1 為NiMoS 和CoMoS 的代表性粒子模型。由圖1 可知，邊緣和角位屬于配位不飽和（CUS）位點(diǎn)，不飽和的Mo 原子具有未被占據(jù)的d態(tài)高費(fèi)米能級(jí)，這就允許它與給電子分子的強(qiáng)結(jié)合；另一方面，Brim 位點(diǎn)不需要不飽和度且具有金屬特性，這是由于它存在跨越費(fèi)米能級(jí)的一維邊緣狀態(tài)［26］。硫化鉬系催化劑不同位點(diǎn)的性質(zhì)差異直接影響了催化加氫活性。?ari? 等［27］比較了含硫分子在邊緣、角位和基面的吸附自由能及硫空位形成能，解釋了邊緣和角位對(duì)HDS 反應(yīng)的活性，而基面是惰性的；并提出整個(gè)S 邊緣是具有活性的，但對(duì)于Mo 邊緣，僅空位具有活性。

圖1 NiMoS（a）和CoMoS（b）的代表性粒子模型Fig.1 Representative particle models for NiMoS(a) and CoMoS(b).

助劑的引入和制備條件影響催化劑顆粒的邊緣及其活性位點(diǎn)的性質(zhì)。Walton 等［28］通過(guò)STM 表征觀察到MoS2團(tuán)簇為三角形，以硫二聚體（100%S 覆蓋度）飽和的Mo 邊緣終止；而CoMoS2納米顆粒表現(xiàn)為截短的六邊形，由Co 促進(jìn)的S 邊（50%S 覆蓋度）和Mo 邊組成。促進(jìn)作用歸因于50% S覆蓋度的S 邊緣處更強(qiáng)的相互作用和在邊緣S—H基團(tuán)中有益的氫結(jié)合能。Gr?nborg 等［29］研究了還原條件對(duì)（Co）MoS2的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和邊緣S 覆蓋度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，s-MoS2（H2S）和r-MoS2（H2）團(tuán)簇分別為三角形和截?cái)嗟牧呅危琈o 邊覆蓋度由100% S 降低為50% S。對(duì)于CoMoS，H2還原未出現(xiàn)結(jié)構(gòu)重構(gòu)，但所有邊緣覆蓋度都降低至50% S；這證明了在Co 促進(jìn)的邊緣上存在催化相關(guān)的S—H 基團(tuán)。Lauritsen 等［30］也在STM 表征中觀察到Ni 在MoS2邊緣上可部分/完全取代Mo 原子。促進(jìn)效應(yīng)的性質(zhì)本質(zhì)上是電子性的，這是由于Co 對(duì)Mo 的電子給予弱化了金屬—硫鍵強(qiáng)度，使其能夠達(dá)到與優(yōu)化的HDS 性能相對(duì)應(yīng)的值［31］。盡管CoMoS 相在文獻(xiàn)中已有很好的描述，但Co9S8和MoS2實(shí)際共存區(qū)域的協(xié)同效應(yīng)尚不完全清楚。Ramos 等［32］模擬了Co9S8/MoS2的界面模型（見(jiàn)圖2），并且合理描述了兩個(gè)體相之間的表面接觸區(qū)域，界面Mo 原子變?yōu)槲逯嘏湮唬w相MoS2為六重配位），表明存在潛在的空位；DFT 計(jì)算結(jié)果表明，從Co 到Mo 的強(qiáng)電子供給使Mo—S 鍵的強(qiáng)度減弱，使其易形成CUS 位點(diǎn)。

圖2 模型界面建立過(guò)程Fig.2 Model interface establishment process.

2.2 吸附效應(yīng)

在HDS 催化反應(yīng)中，除去具有空間位阻的含硫分子（如4-DMDBT，4，6-DMDBT 等）仍然是主要的挑戰(zhàn)，由于該分子在空間上被甲基官能團(tuán)屏蔽［33］。為了提高催化活性，需要對(duì)這類(lèi)分子與催化劑之間的相互作用進(jìn)行深入的理解。

不同結(jié)構(gòu)的分子以不同的吸附構(gòu)型吸附于暴露的CUS 位點(diǎn)或Brim 位點(diǎn)，4，6-DMDBT 類(lèi)大分子主要通過(guò)離域π模式吸附于Brim 位點(diǎn)進(jìn)行HYD 反應(yīng)。Gr?nborg 等［34］聯(lián)合STM 和DFT 研究了4，6-DMDBT 在CoMoS 相催化劑上的吸附構(gòu)型。研究表明，離域π模式是4，6-DMDBT 進(jìn)行HYD 路徑的吸附方式，以Brim 構(gòu)型進(jìn)行物理吸附；而DDS 路徑中該分子以σ模式吸附，并且僅能吸附在CoMoS 團(tuán)簇的S 邊-角空位。?ari? 等［35］進(jìn)一步研究了含硫分子在CoMoS 的邊緣、角位和基面上的吸附（見(jiàn)圖3）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4，6-DMDBT傾向于以Brim 構(gòu)型吸附在S 邊緣，它導(dǎo)致更強(qiáng)的相互作用，從而通過(guò)HYD 路徑脫硫。而小分子（甲硫醇、噻吩、DBT 等）以邊緣構(gòu)型通過(guò)化學(xué)吸附優(yōu)選Mo 邊或角位的空位，遵循DDS 路徑。硫空位通常被認(rèn)為不可直接吸附完好的烷基取代DBT類(lèi)分子，鈷鎳摻雜的硫化鉬團(tuán)簇能夠?yàn)楹蚍肿犹峁└嗟奈轿稽c(diǎn)，特別是團(tuán)簇邊緣Brim 位點(diǎn)能夠大大減弱4，6-DMDBT 類(lèi)分子的位阻效應(yīng)，促進(jìn)了在CUS 位點(diǎn)的有效吸附。研究提出了具有空間位阻的大分子的脫除涉及氫化和脫硫兩個(gè)步驟，氫化步驟使4，6-DMDBT 的苯環(huán)飽和，這會(huì)增加甲基取代基鍵的靈活性，使分子的空間位阻減弱，促進(jìn)分子在Brim 位點(diǎn)的吸附；同時(shí)S 空位具有較高的硫醇鹽形成驅(qū)動(dòng)力，能夠使氫化分子強(qiáng)烈吸附在S 空位上來(lái)脫除硫。

圖3 理想CoMoS 顆粒的模型及含硫分子的不同吸附構(gòu)型Fig.3 Model of ideal CoMoS particles and different adsorption configurations of sulfur-containing molecules.

在工業(yè)條件下，有機(jī)氮化合物的存在會(huì)影響含硫分子的吸附，從而抑制HDS 反應(yīng)［36］。Rangarajan 等［37］運(yùn)用DFT 研究了20 種含氮/硫化合物在CoMoS 催化劑S 邊緣的吸附。根據(jù)結(jié)合能顯示，含氮化合物比含硫分子更強(qiáng)地吸附在Brim位點(diǎn)，導(dǎo)致4，6-DMDBT 類(lèi)的HYD 反應(yīng)受到強(qiáng)烈抑制；而噻吩類(lèi)小分子比氮化物更強(qiáng)地吸附在CUS 位點(diǎn)。Salazar 等［38］采用STM 表征更直觀地探究了吡啶和喹啉的吸附構(gòu)型和擴(kuò)散特征，進(jìn)一步證實(shí)了含氮化合物與氫化反應(yīng)中相同活性邊緣位點(diǎn)上含硫分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附。

綜上所述，鈷、鎳助劑的加入改變了MoS2團(tuán)簇的微觀結(jié)構(gòu)，暴露更多的Brim 位點(diǎn)和CUS 位點(diǎn)，分別作為甲基取代DBT 類(lèi)分子的氫化步驟和脫硫步驟的強(qiáng)吸附位點(diǎn)。另一方面，反應(yīng)物中氮化物與含硫化合物在氫化反應(yīng)活性位點(diǎn)上存在較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附，抑制了大分子硫化物的脫除。

3 結(jié)語(yǔ)

STM 表征對(duì)原子缺陷、邊緣位點(diǎn)和角位很敏感；通過(guò)加入相關(guān)反應(yīng)物，可觀察反應(yīng)中間體并通過(guò)此方式追蹤反應(yīng)路徑用于研究活性位點(diǎn)的性質(zhì)。因此，需要開(kāi)發(fā)具有足夠真實(shí)性能的模型系統(tǒng)，使它們與工業(yè)催化劑中存在的Co（Ni）MoS2納米顆粒相當(dāng)。真實(shí)的汽油原料會(huì)含有抑制HDS 反應(yīng)的含氮化合物，這需要加深含氮化合物對(duì)HDS 反應(yīng)的抑制機(jī)理的研究，指導(dǎo)開(kāi)發(fā)具有高HDS 反應(yīng)活性和使含氮化合物含量最小的抑制催化劑。根據(jù)硫化鉬基材料的“結(jié)構(gòu)-性能”機(jī)制，對(duì)現(xiàn)有的制備方法進(jìn)行改進(jìn)或開(kāi)發(fā)新的方法，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)和性能的精準(zhǔn)控制。