石墨烯表面官能團(tuán)對復(fù)合熱界面材料性能的影響

余浩剛，張振宇，李旭飛，唐 波，黃維秋

（1.常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213016；2 溫州商學(xué)院 傳媒與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院，浙江 溫州 325035）

隨著微電子器件不斷朝著小型化和高集成化方向發(fā)展，器件運算速率不斷提高，但過高的工作溫度將嚴(yán)重影響電子設(shè)備運行的穩(wěn)定性和可靠性［1］。電子元器件的工作溫度每升高10 ℃，壽命減半［2］。微電子行業(yè)未來的發(fā)展與器件的散熱水平緊密相關(guān)［3］。為了提高器件的散熱效率，常采用高熱導(dǎo)率的熱界面材料填充各部分接觸界面處的空隙。環(huán)氧樹脂因具有質(zhì)量輕、耐腐蝕等優(yōu)點已成為使用最為廣泛的熱界面材料的基材［4］。由于本征環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率較低，需要向其中添加高熱導(dǎo)率的填料，如各種金屬粉末、Al2O3、SiC 和BN 等［5-6］。為了滿足對環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率的實際需要（1～5 W/（m·K）），填料的添加量往往高達(dá)60%，但過高的填料比例會帶來新的問題，包括增大復(fù)合物的密度且同時降低力學(xué)強度等［7］。開發(fā)高性能的熱界面材料已成為科學(xué)界亟需解決的熱點問題［8］。

石墨烯作為一種嚴(yán)格的二維材料，是目前已知的導(dǎo)熱性能最強的材料，熱導(dǎo)率高達(dá)5 000 W/（m·K）［9］，有望成為新一代熱界面材料的導(dǎo)熱填料。Manchado 課題組［10］證明了采用石墨烯改善環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)性能的可行性。Ruoff 課題組［11］制備了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯，并將其應(yīng)用于熱輸運領(lǐng)域。Kim 課題組［12］采用石墨烯和碳納米管為填料，將環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率從0.2 W/（m·K）提高到4.5 W/（m·K）。本課題組［13］采用石墨烯對環(huán)氧樹脂進(jìn)行了改性，發(fā)現(xiàn)常溫條件下加入30%（w）的石墨烯能將環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率提高到5 W/（m·K）。不同課題組［4，8，10，14］采用石墨烯對環(huán)氧樹脂進(jìn)行修飾，即使石墨烯含量完全相同，所制備復(fù)合物的熱導(dǎo)率卻相差數(shù)倍。表明除了石墨烯的含量外，還有其他因素對復(fù)合熱界面材料的熱導(dǎo)率產(chǎn)生顯著影響。第一性原理的計算結(jié)果表明，石墨烯表面的官能團(tuán)有助于提高石墨烯片和環(huán)氧樹脂的熱接觸，但是官能團(tuán)總量對填料與基材之間熱接觸水平的具體影響規(guī)律還未被揭示。

本工作以不同還原程度的石墨烯為導(dǎo)熱填料對環(huán)氧樹脂進(jìn)行修飾，揭示了官能團(tuán)總量對復(fù)合熱界面材料熱導(dǎo)率的影響規(guī)律。采用XPS，Raman，F(xiàn)TIR 等方法對本征環(huán)氧樹脂及不同還原程度的試樣進(jìn)行表征，并進(jìn)一步對復(fù)合熱界面材料的熱導(dǎo)率、熱阻率及力學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑及原料

聯(lián)肼（97%（w））、丙酮（98%（w））、氫氧化鈉（分析純），濃硫酸（98%（w））、乙醇（99.7%（w））：中國醫(yī)藥集團(tuán)有限公司；雙氧水（30%（φ））、高錳酸鉀（分析純）、五氧化二磷（分析純）：上?；瘜W(xué)試劑公司；天然石墨：Alfa Aesar 公司；環(huán)氧樹脂及固化劑（酸酐）：江蘇三木公司。

1.2 石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合熱界面材料的制備

采用改進(jìn)的Hummer 法，用聯(lián)肼對氧化石墨烯進(jìn)行還原，通過改變還原時間（0～12 h）實現(xiàn)對石墨烯表面官能團(tuán)總量的調(diào)控，制備出不同還原程度的石墨烯。將一定量的石墨烯（1%（w）～20%（w））加入環(huán)氧樹脂中，磁力攪拌40 min（轉(zhuǎn)速為900 r/min，水浴鍋溫度333 K）；然后加入1%（w）的固化劑，并保持?jǐn)嚢? min；最后將復(fù)合物放入363 K 的真空干燥箱中干燥8 h 得到石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合熱界面材料。

1.3 實驗儀器

采用FEI 公司Sirion 200 型掃描電子顯微鏡對試樣的形貌進(jìn)行SEM 表征；采用Horiba Scientific公司Horiba Jobin Yvon 型拉曼光譜儀對石墨烯的還原程度進(jìn)行Raman 表征；采用CoreTech 公司PHI-5000C ESCA 型X 射線光電子能譜儀對試樣進(jìn)行XPS 表征；采用日本島津公司Prestige-21 型傅里葉變換紅外光譜儀對填料和基材間的結(jié)合進(jìn)行FTIR 表征；采用PerkinElmer 公司Diamond DSC型示差掃描量熱儀和Anter 公司FL4010 型激光導(dǎo)熱儀對復(fù)合熱界面材料的熱性能進(jìn)行表征；采用Instron 公司Instron 4465 型萬能拉力機對復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 表征結(jié)果

圖1 為本征環(huán)氧樹脂和經(jīng)不同還原程度石墨烯修飾的復(fù)合熱界面材料的SEM 照片。由圖1 可知，本征環(huán)氧樹脂的表面比較粗糙，且出現(xiàn)小裂縫，表明本征環(huán)氧樹脂在固化過程中會產(chǎn)生氣泡，嚴(yán)重影響熱導(dǎo)率；而加入不同還原程度的石墨烯后，所有試樣的形貌變得光滑，表明石墨烯的加入有利于抑制熱界面材料在攪拌和固化過程中產(chǎn)生氣泡，有利于提高熱導(dǎo)率。

2.2 XPS 表征結(jié)果

以聯(lián)肼為強氧化劑能有效去除氧化石墨烯表面的各種官能團(tuán)，還原時間決定石墨烯表面殘留官能團(tuán)的總量。圖2 為采用不同還原時間所得到的石墨烯導(dǎo)熱填料的XPS 譜圖。不同的信號峰對應(yīng)于不同化學(xué)態(tài)的碳原子［15］。

由圖2 可知，隨著還原時間的延長，零價碳元素所占的比例逐漸增加，同時屬于官能團(tuán)連接的碳原子的比例顯著下降。當(dāng)還原時間達(dá)到12 h 后，羥基基本被完全移除。

圖1 本征環(huán)氧樹脂（a）和不同還原程度石墨烯修飾的復(fù)合熱界面材料（b～d）的SEM 照片F(xiàn)ig.1 The SEM images of pristine epoxy resin(a) and thermal interface materials(b-d) with various graphene samples.

圖2 不同還原程度石墨烯填料的XPS 譜圖Fig.2 The XPS patterns of graphene samples with various reduction degrees.

根據(jù)不同信號峰的積分面積，零價碳原子和官能團(tuán)中碳原子比例的計算結(jié)果列于表1 中。

2.3 Raman 表征結(jié)果

圖3 為不同還原程度的石墨烯試樣微結(jié)構(gòu)的Raman 譜圖。由圖3 可知，不同石墨烯試樣的Raman 曲線都顯示出3 個主要的信號峰，位于1 580 cm-1處的G 峰是由六角蜂巢結(jié)構(gòu)的碳原子環(huán)整體振動引起的，類石墨材料均具有這個特征峰［16-17］；位于1 350 cm-1處的D 峰是由石墨烯的缺陷（包括表面官能團(tuán)）所引起的，完美的石墨烯試樣不會出現(xiàn)此信號峰；而位于2 700 cm-1處的信號是缺陷信號的二階峰，故命名為2D 峰，但2D 峰是由雙聲子散射引起的，而不是由缺陷引起的，它的出現(xiàn)表明試樣具有較高的質(zhì)量。隨著還原時間的延長，ID/IG（D，G 兩峰的峰值比）逐漸減小，表明零價碳原子與官能團(tuán)中碳原子之比逐漸提高，這與XPS表征結(jié)果相一致。

表1 不同還原時間處理的石墨烯中零價碳原子和非零價碳原子的比例Table 1 The ratios of zero-valence carbon atom to carbon atoms from functional groups(R)

圖3 不同還原程度的石墨烯試樣微結(jié)構(gòu)的Raman 譜圖Fig.3 Raman spectra of microstructures of graphene samples with various reduction degrees.

2.4 材料的熱導(dǎo)率

圖4 為不同還原程度的石墨烯試樣制備成復(fù)合熱界面材料的熱導(dǎo)率。由圖4 可知，所有復(fù)合熱界面材料的熱導(dǎo)率都遠(yuǎn)高于本征環(huán)氧樹脂，而且隨著石墨烯填料含量的增加，所有復(fù)合熱界面材料的熱導(dǎo)率都顯著提高，表明石墨烯在復(fù)合物中確實充當(dāng)了聲子快速輸運通道的作用。但是，在相同填料含量下，以不同還原程度的石墨烯為導(dǎo)熱填料時，復(fù)合熱界面材料的熱導(dǎo)率展現(xiàn)出顯著的區(qū)別。采用未經(jīng)聯(lián)肼還原的石墨烯或長時間還原后的石墨烯為導(dǎo)熱填料時，復(fù)合物的熱導(dǎo)率比采用中等還原程度的石墨烯為填料時的熱導(dǎo)率低。表明石墨烯填料官能團(tuán)總量對材料的熱導(dǎo)率具有重要影響。

圖4 不同還原程度的石墨烯試樣制備的復(fù)合熱界面材料的熱導(dǎo)率Fig.4 Thermal conductivity of composite thermal interface materials prepared from graphene samples with various reduction degrees.

石墨烯本身的熱導(dǎo)率與它表面官能團(tuán)總量息息相關(guān)，本征石墨烯的熱導(dǎo)率達(dá)到5 000 W/（m·K），而官能團(tuán)的存在將大幅降低石墨烯的本征熱導(dǎo)率。因此，官能團(tuán)含量過高不利于復(fù)合物熱性能的提高，這和實驗結(jié)果一致。但是石墨烯表面官能團(tuán)含量過低也會導(dǎo)致復(fù)合物熱導(dǎo)率的下降，造成這個現(xiàn)象的原因可能是石墨烯基礎(chǔ)面與環(huán)氧樹脂界面熱接觸水平的變化。復(fù)合熱界面材料的熱阻包含3 個部分，石墨烯區(qū)域、環(huán)氧樹脂區(qū)域以及兩者的界面區(qū)域。可見，界面處的熱阻率對復(fù)合熱界面材料的熱性能具有顯著的影響。

2.5 材料的熱阻率

圖5 為不同復(fù)合熱界面材料中填料和基材的界面接觸熱阻率。

由圖5 可知，界面處的熱接觸水平與石墨烯表面官能團(tuán)的總量關(guān)系密切。

表2 為不同復(fù)合熱界面材料的界面接觸熱阻。由表2 可知，官能團(tuán)含量較高的試樣具有較低的界面接觸熱阻，表明官能團(tuán)的存在能有效改善聲子在石墨烯和環(huán)氧樹脂界面上的輸運能力［18］。因此，中等還原程度的石墨烯填料能同時兼顧良好的本征熱性能和較高的界面熱接觸水平。

2.6 FTIR 表征結(jié)果

官能團(tuán)的存在能改善填料和基材界面處的熱接觸水平，充當(dāng)石墨烯基礎(chǔ)面和環(huán)氧樹脂之間聲子輸運的橋梁。本質(zhì)是官能團(tuán)能改善界面處的化學(xué)接觸，使得石墨烯和環(huán)氧樹脂的聲子態(tài)密度更加匹配。圖6 為石墨烯、本征環(huán)氧樹脂和復(fù)合熱界面材料的FTIR 譜圖。由圖6 可知，石墨烯的譜圖中位于1 600 cm-1處的吸收峰是由于石墨烯框架振動引起的，而3 000～3 700 cm-1處的吸收峰則對應(yīng)于試樣表面吸附的水中O—H 鍵的振動［19］；1 179 cm-1和1 380 cm-1處的吸收峰是由官能團(tuán)中的C—OH和O=C—OH 鍵的振動引起的［20］。而對于本征環(huán)氧樹脂，位于772，831，1 390，3 000，3 380 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于—CH2的振動、C—O—C的拉伸振動、C—H 的彎曲振動、C—H 的拉伸振動和C—OH 的拉伸振動［21-22］。當(dāng)兩者復(fù)合后，可以看到原本屬于羧基的信號峰消失了，表明石墨烯表面的羧基能有效連接石墨烯基礎(chǔ)面和環(huán)氧樹脂，改善界面處的熱接觸。

圖5 不同還原程度石墨烯修飾的復(fù)合熱界面材料的界面接觸熱阻率Fig.5 The interface contact thermal resistance factors of the thermal interface materials by employing graphene samples with various reduction degrees.

表2 不同復(fù)合熱界面材料的界面接觸熱阻Table 2 The interface contact thermal resistances of the thermal interface materials

圖6 石墨烯（a）、本征環(huán)氧樹脂（b）和復(fù)合熱界面材料（c）的FTIR 譜圖Fig.6 FTIR spectra of graphene(a)，pristine epoxy resin(b) and composite thermal interface materials(c).

2.7 材料力學(xué)性能

表3 為以不同還原程度石墨烯為導(dǎo)熱填料時，復(fù)合熱界面材料的極限強度和拉伸極限。由表3 可知，相對于本征環(huán)氧樹脂，以高還原程度的石墨烯為填料時復(fù)合熱界面材料的力學(xué)性能都有不同程度的降低，這是因為石墨烯填料和環(huán)氧樹脂之間的化學(xué)連接較弱，影響了力學(xué)性能。但當(dāng)以官能團(tuán)總量較高的石墨烯為填料時復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高，甚至超過本征環(huán)氧樹脂，表明表面官能團(tuán)的存在不僅能有效改善填料和基材之間的聲子輸運能力，而且同時提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

表3 復(fù)合熱界面材料的力學(xué)性能Table 3 The mechanical performances of thermal interface materials

3 結(jié)論

1）石墨烯表面官能團(tuán)總量與復(fù)合熱界面材料的熱表現(xiàn)密切相關(guān)，中等還原程度的石墨烯修飾的復(fù)合物熱導(dǎo)率最高。

2）石墨烯表面官能團(tuán)能充分改善填料和基材之間的熱接觸水平，降低界面接觸熱阻率。如果官能團(tuán)含量過低則不能充分改善界面處的聲子輸運能力，而官能團(tuán)含量過高則會顯著降低石墨烯的本征熱導(dǎo)率。經(jīng)過優(yōu)化，中等官能團(tuán)含量的石墨烯能最大限度地提高復(fù)合熱界面材料的熱表現(xiàn)。

3）石墨烯的表面官能團(tuán)能進(jìn)一步對復(fù)合熱界面材料的力學(xué)性能產(chǎn)生影響，總量過低則會導(dǎo)致石墨烯片和環(huán)氧樹脂之間不能形成牢固的化學(xué)接觸，進(jìn)而影響極限強度和拉伸極限。表面官能團(tuán)總量經(jīng)過優(yōu)化后的石墨烯能同時提高復(fù)合熱界面材料的熱學(xué)性能和力學(xué)性能。