鉻凍膠緩交聯(lián)體系

徐元德，葛際江，潘逸平，吳千慧

（中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東 青島 266580）

注水井調(diào)剖和油井堵水是重要的提高采收率技術(shù)，同時也是其他提高原油采收率技術(shù)不可缺少的配套技術(shù)［1］。凍膠類調(diào)堵劑由于使用比較方便、抗剪切性良好等優(yōu)點，是目前國內(nèi)外應(yīng)用廣泛的一類堵劑［2］。該類堵劑是在一定溫度和pH 條件下，由聚合物與適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑反應(yīng)形成的，具有復(fù)雜的三維空間網(wǎng)狀的立體結(jié)構(gòu)［3］。其中，鉻凍膠是用Cr3+組成的多核羥橋絡(luò)離子交聯(lián)溶液中帶—COO-的聚合物（如部分水解聚丙烯酰胺）生成的，在調(diào)剖堵水方面已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用［4-6］。

深部調(diào)剖注入堵劑量大，注入時間長，因此調(diào)堵劑應(yīng)具有較長的成膠時間和較高的封堵強(qiáng)度［7］。但高強(qiáng)度鉻凍膠往往成膠時間過快，難以滿足現(xiàn)場作業(yè)的要求。針對此問題，目前常用的延緩鉻凍膠成膠時間的方法主要有兩種：1）使用氧化還原體系［8-11］，通過控制Cr3+的生成速度以控制成膠時間；2）在體系中加入螯合劑［12-14］，通過螯合劑與聚合物爭奪鉻離子的方式來控制成膠時間。但這兩種方法均存在缺陷：使用氧化還原體系的方法通常僅適用于低溫地層，而使用螯合劑或絡(luò)合劑的方法則會在一定程度上降低鉻凍膠的強(qiáng)度。

本工作針對華北局紅河油田70 ℃、礦化度920 mg/L 地層條件，利用丙二酸和納米顆粒對聚合物與交聯(lián)劑形成的鉻凍膠進(jìn)行優(yōu)化以得到高強(qiáng)度鉻凍膠，通過正交實驗、流變測試、黏度測試等方法確定了配方，并考察了該配方鉻凍膠的耐溫性、抗鹽性、抗剪切性和封堵性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚合物7136：山東同力化工有限公司；醋酸鉻：純度50%，夏縣運力化工有限公司；丙二酸：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米顆粒JM-25：東營同琨公司；模擬地層水：礦化度920 mg/L，自制。

MCR 92 型流變儀：奧地利安東帕中國有限公司；Brookfield 型黏度計：美國博勒飛公司；驅(qū)替裝置（見圖1）：海安石油科研儀器有限公司。

圖1 驅(qū)替裝置Fig.1 Displacement device.

1.2 實驗方法

凍膠的制備：將醋酸鉻交聯(lián)劑、聚合物7136按配比混合均勻，加水后放入安瓿瓶中，封口后置于70 ℃恒溫水浴鍋中成膠。

成膠性能評價：以成膠液黏度、成膠時間、成膠強(qiáng)度及凍膠長期穩(wěn)定性作為成膠性能評價指標(biāo)。成膠液黏度由黏度計測量。成膠時間借助凍膠強(qiáng)度代碼法，將成膠時間［15］定義為凍膠體系從溶液態(tài)轉(zhuǎn)化為強(qiáng)度代碼E（黏度約為4 000 mPa·s）所經(jīng)過的時間，強(qiáng)度代碼見表1。成膠強(qiáng)度以凍膠的彈性模量表征，由流變儀測量出。凍膠長期穩(wěn)定性則由拍照記錄得出。

表1 凝膠強(qiáng)度等級評價標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Strength grade criteria of gel

封堵效果評價：由突破壓力梯度物模實驗得出，將成膠液注入長1 m 的不同內(nèi)徑管線中，封口后置于恒溫水浴鍋中老化，然后以不同水驅(qū)速度進(jìn)行驅(qū)替實驗，記錄流體突破時的壓力梯度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻凍膠體系配方初選

為了初選鉻凍膠體系配方，采用正交實驗研究聚合物和交聯(lián)劑含量對成膠作用的影響，成膠液黏度見圖2，成膠時間和成膠強(qiáng)度見表2。從圖2 可看出，成膠液黏度隨聚合物含量的增大而增大，隨剪切速率的增大而減??；成膠液黏度最高不超過300 mPa·s，說明成膠液的注入性較好。由表2 可知，成膠時間隨聚合物和交聯(lián)劑含量的增大而減小，但成膠時間均過快；成膠強(qiáng)度隨聚合物和交聯(lián)劑含量的增大而增大，當(dāng)聚合物含量為0.6%（w）時，成膠強(qiáng)度可達(dá)10 Pa 以上。綜合考慮成膠液黏度、成膠時間、成膠強(qiáng)度與成本因素，確定鉻凍膠體系的初選基礎(chǔ)配方為：0.6%（w）聚合物+0.3%（w）交聯(lián)劑。該配方在70 ℃下成膠液黏度不超過250 mPa·s，可滿足注入性要求；成膠時間為4 h，成膠強(qiáng)度為16.5 Pa，根據(jù)中國石化勝利石油管理局凍膠強(qiáng)度等級劃分標(biāo)準(zhǔn)，屬于高強(qiáng)度凍膠（彈性模量不小于10 Pa），可滿足高強(qiáng)度封堵要求。

圖2 成膠液黏度曲線Fig.2 Viscosity curve of gel solution.

該配方中所用聚合物水解度僅為5%，已屬低水解度聚合物，雖然成膠強(qiáng)度能滿足高強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)，但成膠時間仍然過快，難以滿足現(xiàn)場作業(yè)要求，且無法通過降低聚合物或交聯(lián)劑用量來延緩成膠時間（由表2 可知成膠時間延緩不明顯，且成膠強(qiáng)度會降低）。因此需在體系中加入緩交聯(lián)劑以達(dá)到延緩成膠時間的目的，為此對該初選配方進(jìn)行優(yōu)化。

2.2 鉻凍膠體系配方優(yōu)化

2.2.1 丙二酸對成膠作用的影響

在初選鉻凍膠體系配方中，分別加入不同用量的丙二酸，丙二酸用量對成膠作用的影響見圖3。從圖3 可看出，丙二酸用量越多，交聯(lián)反應(yīng)速度越慢，成膠時間越長，成膠強(qiáng)度越低。原因是在交聯(lián)劑用量一定的條件下，丙二酸用量越多，它占有的鉻離子越多，與聚合物結(jié)合的鉻離子就越少，因此成膠時間延長，成膠強(qiáng)度降低。此外，丙二酸還會降低體系pH，不利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。綜合考慮成膠時間、成膠強(qiáng)度和成本因素，選取丙二酸用量為0.020%（w），此時成膠時間較適宜，可延緩至50 h 左右，彈性模量為13.2 Pa。

表2 成膠正交實驗Table 2 Orthogonal experiment of gelation

2.2.2 納米顆粒對成膠作用的影響

丙二酸雖然能有效延緩成膠時間，但同時降低了凍膠強(qiáng)度。為了進(jìn)一步提高凍膠強(qiáng)度，可加入納米顆粒JM-25（粒徑主要分布于10～25 nm 之間）。在0.6%（w）聚合物+0.3%（w）交聯(lián)劑+0.020%（w）丙二酸的配方中，分別加入不同用量的納米顆粒JM-25，研究納米顆粒用量對成膠作用的影響，結(jié)果見圖4。選取不含納米顆粒和含有0.3%（w）納米顆粒兩個配方形成的鉻凍膠進(jìn)行長期穩(wěn)定性實驗，結(jié)果見圖5。由圖4 可看出，納米顆粒對鉻凍膠體系成膠時間影響較小，僅能微弱的延緩成膠時間。但納米顆粒用量越高，成膠強(qiáng)度越高，當(dāng)納米顆粒用量為0.3%（w）時，可將凍膠強(qiáng)度提高至不加丙二酸時的強(qiáng)度。由圖5 可看出，當(dāng)體系中不加入納米顆粒時，凍膠在50 d 內(nèi)即破膠，凍膠長期穩(wěn)定性較差；而當(dāng)體系中加入0.3%（w）納米顆粒時，凍膠可保持至少6 個月不破膠，凍膠的長期穩(wěn)定性顯著提高。從成膠強(qiáng)度和節(jié)約成本的角度出發(fā)，適宜的納米顆粒用量為0.3%（w）。因此鉻凍膠體系的最終優(yōu)化配方為：0.6%（w）聚合物+0.3%（w）交聯(lián)劑+0.020%（w）丙二酸+0.3%（w）納米顆粒，該體系在70 ℃下成膠時間為52 h，成膠強(qiáng)度為16.4 Pa。

圖3 丙二酸用量對成膠時間（a）和成膠強(qiáng)度（b）的影響Fig.3 Effect of malonic acid dosage on gelation time(a) and gel strength(b).

圖4 納米顆粒用量對成膠時間（a）和成膠強(qiáng)度（b）的影響Fig.4 Effect of nanoparticles dosage on gelation time(a) and gel strength(b).

圖5 納米顆粒對凍膠穩(wěn)定性的影響Fig.5 Effect of nanoparticles on gel stability.

2.3 鉻凍膠體系性能

優(yōu)選的鉻凍膠配方為0.6%（w）聚合物+0.3%（w）交聯(lián)劑+0.020%（w）丙二酸+0.3%（w）納米顆粒，考察該配方鉻凍膠的性能。

2.3.1 耐溫性

溫度對鉻凍膠性能的影響見表3。從表3 可看出，該配方在50～90 ℃之間均能形成穩(wěn)定的凍膠，說明該鉻凍膠具有較好的耐溫性能。

表3 溫度對鉻凍膠性能的影響Table 3 Effect of temperature on chromium gel performance

2.3.2 抗鹽性

礦化度對鉻凍膠性能的影響見表4。從表4 可看出，隨地層水礦化度的增大，成膠時間逐漸縮短，成膠強(qiáng)度逐漸降低，主要原因是鹽類的存在使聚合物分子的電斥力受到抑制，分子發(fā)生卷曲，使表觀尺寸減?。?6］，但在10×104mg/L 礦化度以下仍可保持10 Pa 以上，說明該鉻凍膠的抗鹽性較好。

表4 礦化度對鉻凍膠性能的影響Table 4 Effect of salinity on chromium gel performance

2.3.3 抗剪切性

成膠液進(jìn)入地層后會受到剪切作用［17］，為此考察該配方鉻凍膠的抗剪切性。將配制好的成膠液在100 r/s 的轉(zhuǎn)速下高速攪拌不同時間后，鉻凍膠的性能見表5。從表5 可看出，高速剪切使成膠液黏度下降，剪切60 min 后黏度下降27%，說明成膠液中的聚合物發(fā)生了一定程度的機(jī)械降解。高速剪切使成膠時間略有延長，但成膠強(qiáng)度受高速剪切作用影響不大，剪切60 min 后凍膠彈性模量僅下降10%。說明該鉻凍膠的抗剪切性較好。

表5 剪切對鉻凍膠性能的影響Table 5 Effect of shear on chromium gel performance

2.3.4 封堵性評價

鉻凍膠的突破壓力梯度曲線見圖6。從圖6 可看出，突破壓力梯度隨水驅(qū)速度的增大而增大，隨管徑的增大而減??；在不同水驅(qū)速度、不同管徑條件下，鉻凍膠作為堵劑突破壓力梯度均可達(dá)2 MPa/m 以上，根據(jù)中國石化勝利石油管理局凍膠強(qiáng)度等級劃分標(biāo)準(zhǔn)，屬于高強(qiáng)度凍膠（突破壓力梯度不小于1.5 MPa/m），可滿足高強(qiáng)度封堵要求。

圖6 鉻凍膠突破壓力梯度曲線Fig.6 Breakthrough pressure gradient curve of chromium gel.

3 結(jié)論

1）鉻凍膠體系成膠時間隨聚合物和交聯(lián)劑用量的增加而減小，成膠強(qiáng)度隨聚合物和交聯(lián)劑用量的增加而增加；丙二酸可延緩鉻凍膠成膠時間，但同時會降低成膠強(qiáng)度；納米顆粒對鉻凍膠成膠時間影響較小，但可提高成膠強(qiáng)度和長期穩(wěn)定性。

2）優(yōu)選出鉻凍膠體系配方為：0.6%（w）聚合物+0.3%（w）交聯(lián)劑+0.020%（w）丙二酸+0.3%（w）納米顆粒，該配方鉻凍膠在70 ℃下成膠時間為52 h，滿足深部調(diào)剖對成膠時間的需求，彈性模量為16.4 Pa，屬于高強(qiáng)度凍膠。

3）該配方鉻凍膠具有良好的耐溫性、抗鹽性和抗剪切性，成膠后突破壓力梯度可達(dá)2 MPa/m以上，封堵能力強(qiáng)。