王建芳，王 君，楊和平，周春生，舒唐新，徐 杰

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛726000）

染料廢水中含有大量的有機(jī)污染物，主要成分為芳烴和雜環(huán)化合物，嚴(yán)重污染了水體環(huán)境。目前染料廢水的處理方法主要有生物法、光降解法、膜分離法和吸附法等［1］，吸附法處理染料廢水具有成本低、效率高和簡單易操作的優(yōu)點(diǎn)［2］。尋找價(jià)格低廉、吸附性能良好且便于脫附分離的吸附劑是當(dāng)前處理有機(jī)廢水的研究焦點(diǎn)之一。氧化錳因其中錳元素的可變價(jià)態(tài)而具有氧化還原特性，對(duì)許多有機(jī)污染物具有吸附和氧化降解性能［3］。在諸多晶型的氧化錳材料中，δ-MnO2由于層狀晶型結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和表面羥基活性吸附位而具有良好的吸附性能［4-6］。與傳統(tǒng)的過濾式固液分離技術(shù)相比，磁分離技術(shù)簡單、高效、節(jié)能，能在吸附過程完成后較快地實(shí)現(xiàn)固液分離。將鐵磁性Fe3O4顆粒沉積于MnO2表面上將更好地發(fā)揮材料的吸附和磁性分離特性。張姝等［7］采用液相沉積和溶膠凝膠法，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)、粒徑約為200 nm的近球形Fe3O4/MnO2磁性復(fù)合顆粒。張曉蕾等［8］采用共沉淀法制備了具有殼-核結(jié)構(gòu)的磁性吸附劑Fe3O4/MnO2，該吸附劑對(duì)鉛具有良好的去除效果，磁性較強(qiáng)易于磁分離。該類復(fù)合材料雖然已通過不同方法得以制備，但所得材料粒徑不均一，磁性復(fù)合效果不理想等問題限制了該類材料的使用，開發(fā)形貌規(guī)則、尺度大小均一的復(fù)合材料，發(fā)揮材料由于規(guī)整性所帶來的協(xié)同效應(yīng)成為一項(xiàng)挑戰(zhàn)性的課題。本文利用拓?fù)溲趸ㄖ苽洇?MnO2六邊形納米片，然后通過共沉淀法將Fe3O4與MnO2復(fù)合，制得鐵磁性Fe3O4/δ-MnO2納米片，并探討了鐵用量對(duì)Fe3O4/δ-MnO2結(jié)構(gòu)和晶相的影響。系統(tǒng)研究了吸附劑用量、亞甲基藍(lán)濃度和吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

高錳酸鉀、次氯酸鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%）、水合肼（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%）、四水氯化亞鐵、六水氯化鐵，均為分析純，所有試劑原料均未經(jīng)過預(yù)處理直接使用。

1.2 材料制備

1.2.1 前驅(qū)體δ-MnO2六邊形納米片的制備

制備δ-MnO2六邊形納米片參照文獻(xiàn)［9］進(jìn)行制備:0.3160 g KMnO4溶解在40 mL水中，之后將5 mL水合肼緩慢加入到上述溶液中并攪拌10 min。所得懸浮液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，180℃水熱處理12 h后自然冷卻至室溫，過濾得到白色產(chǎn)物Mn（OH）2六邊形納米片。將新制得的Mn（OH）2分散于 120 mL 0.28 mol/L NaClO溶液中。超聲分散5 min后，在室溫下將所得分散液磁力攪拌24 h。所得沉淀過濾并用去離子水洗至中性，所得產(chǎn)物在60℃真空干燥2 h，得到了規(guī)則六邊形形貌的 δ-MnO2。

1.2.2 鐵磁性氧化錳六邊形納米片的制備

制備Fe3O4/δ-MnO2鐵磁性納米片的過程如下:各取30 mL 0.02 mol/L FeCl2和30 mL 0.02 mol/L FeCl3混合均勻，逐滴加入2.5 mol/L的KOH溶液并攪拌，控制pH達(dá)到10時(shí)加入0.17 g δ-MnO2并攪拌均勻，繼續(xù)加入KOH溶液，直到pH達(dá)到12，反應(yīng)20 min，制得Fe3O4/δ-MnO2磁性六邊形納米片，標(biāo)記為 Fe3O4/δ-MnO2（30），30 表示 FeCl2和 FeCl3溶液的體積。在其他條件不變的前提下，研究鐵用量對(duì)材料結(jié)構(gòu)與晶相的影響。分別加入0.02 mol/L FeCl2和 FeCl3溶液 10、20、40 mL， 制備不同鐵錳比的Fe3O4/δ-MnO2鐵磁性納米片。所得產(chǎn)物分別標(biāo)記為 Fe3O4/δ-MnO2（10）、Fe3O4/δ-MnO2（20）和 Fe3O4/δ-MnO2（40）。

1.3 材料表征

利用 X′Pert Powfer型 X 射線衍射儀（XRD）對(duì)產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用銅靶，Kα射線，電壓為 40 kV，電流為 40 mA，掃描速度為 10 （°）/min，掃描范圍 2θ為10～80°；用 Quanta 600F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對(duì)所得產(chǎn)物的形貌進(jìn)行分析；用722G型可見分光光度計(jì)測定吸光度。

1.4 催化性能測試

取質(zhì)量濃度為ρ0、體積為V的亞甲基藍(lán)溶液于50 mL錐形瓶中，加入一定質(zhì)量的Fe3O4/δ-MnO2磁性納米片，振蕩一定時(shí)間，取上清液在吸收波長λ=665 cm處測定吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出吸附后亞甲基藍(lán)溶液的平衡質(zhì)量濃度 ρe，根據(jù)公式（1）、（2）分別計(jì)算吸附劑的吸附量qe（mg/g）和去除率η（%）:

式中:ρ0為亞甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附后亞甲基藍(lán)溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為亞甲基藍(lán)溶液的體積，L；m為吸附劑用量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相與形貌分析

不同階段所得產(chǎn)物的XRD圖見圖1。圖1a為所制備Mn（OH）2的XRD圖，所有的衍射峰均可歸屬于六方相Mn（OH）2（JCPDS No.73-1604，a=b=0.3322 nm，c=0.4734 nm）。Mn（OH）2在 NaClO 溶液中氧化處理后，得到黑褐色產(chǎn)物，產(chǎn)物的衍射峰見圖1b。 在2θ為12、24、36°左右出現(xiàn)明顯的衍射峰，這與δ-MnO2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全吻合，所得產(chǎn)物為層狀結(jié)構(gòu)，層間距為 0.71 nm［10］。 圖1c 為 Fe3O4/δ-MnO2的XRD圖。從圖1c除了可以觀察到δ-MnO2特征衍射峰外，在 2θ=35.58°處可以觀察到 Fe3O4（311）面的特征衍射峰［11］。

圖2為不同鐵元素用量所得產(chǎn)物的XRD圖。圖2a～d 分別為 Fe3O4/δ-MnO2（10）、Fe3O4/δ-MnO2（20）、Fe3O4/δ-MnO2（30）和 Fe3O4/δ-MnO2（40）的 XRD 圖。在 30.39、35.58、43.09、53.50、57.07、62.68°處可以觀察到強(qiáng)度較弱的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Fe3O4納米顆粒（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面［11］。進(jìn)一步說明所得產(chǎn)物含有MnO2和Fe3O4兩種組分，其中MnO2為層狀結(jié)構(gòu)，納米片所負(fù)載的Fe3O4為反尖晶石結(jié)構(gòu)。

圖1 所得產(chǎn)物的XRD譜圖

圖2 不同鐵元素用量所得產(chǎn)物的XRD譜圖

前驅(qū)體δ-MnO2和產(chǎn)物 Fe3O4/δ-MnO2的 FESEM圖如圖3所示。δ-MnO2為六邊形納米片狀形貌，邊長尺寸約為100 nm，顆粒大小均勻，約5～6個(gè)納米片由于團(tuán)聚效應(yīng)發(fā)生組裝（見圖3a）。通過磁性材料Fe3O4與MnO2復(fù)合，材料的組裝單元仍為六邊形納米片，在共沉淀形成Fe3O4/δ-MnO2的過程中，約10～12個(gè)納米片發(fā)生自組裝（見圖3b），納米片的組裝厚度相比前驅(qū)體MnO2明顯增加，呈現(xiàn)六棱柱體結(jié)構(gòu)。從磁性分離效果可以看出，通過共沉淀法得到的Fe3O4/δ-MnO2具有較強(qiáng)的磁性，為后續(xù)的亞甲基藍(lán)吸附劑應(yīng)用中的磁性分離奠定了理論基礎(chǔ)。圖3c為該復(fù)合材料的場發(fā)射能譜分析結(jié)果，由圖3c可以看出材料中存在一定量的Fe元素，進(jìn)一步證實(shí)了復(fù)合材料中Fe3O4的形成。

圖3 δ-MnO2（a）、Fe3O4/δ-MnO2（b）的 FESEM 圖及 Fe3O4/δ-MnO2的能譜圖（c）

2.2 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能研究

2.2.1 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

取初始質(zhì)量濃度為8mg/L的亞甲基藍(lán)溶液15mL，加入不同質(zhì)量的Fe3O4/δ-MnO2納米顆粒，室溫振蕩30 min，考察不同F(xiàn)e3O4/δ-MnO2用量對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著Fe3O4/δ-MnO2用量的增加，吸附量逐漸降低而去除率逐漸升高；當(dāng)Fe3O4/δ-MnO2用量大于0.06 g時(shí)，亞甲基藍(lán)的去除率變化趨于平緩。

圖4 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

2.2.2 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)吸附性能的影響

取不同初始濃度的亞甲基藍(lán)溶液10 mL，加入0.04 g Fe3O4/δ-MnO2納米顆粒，室溫振蕩 30 min，考察制備的Fe3O4/δ-MnO2對(duì)不同濃度亞甲基藍(lán)吸附性能的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著亞甲基藍(lán)初始濃度的增加，吸附后的平衡濃度增加，平衡吸附量不斷增加。當(dāng)初始質(zhì)量濃度為8 mg/L時(shí)去除率達(dá)到較大值，亞甲基藍(lán)初始濃度繼續(xù)增大時(shí)，去除率幾乎保持不變。說明亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為8 mg/L是達(dá)到最佳吸附效果的濃度。

圖5 亞甲基藍(lán)的初始濃度對(duì)吸附性能的影響

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

取初始質(zhì)量濃度為8 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液20 mL，加入 Fe3O4/δ-MnO20.05 g，室溫振蕩一定時(shí)間，考察不同吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，F(xiàn)e3O4/δ-MnO2納米顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附在最初的30 min內(nèi)速率較快，隨后吸附量變化趨于平緩，吸附約在60 min內(nèi)達(dá)到平衡，達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附量約為2.7 mg/g，去除率約為86.3%。這是由于在吸附初期，吸附劑中存在大量的活性反應(yīng)位點(diǎn)，隨著時(shí)間推移吸附量急劇增大；而隨著吸附時(shí)間的進(jìn)一步延長，活性反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)目減少，吸附量上升緩慢且吸附速率減小。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)吸附效率的影響

2.2.4 重復(fù)實(shí)驗(yàn)

為了評(píng)價(jià)所制備吸附劑的重復(fù)再利用率，對(duì)Fe3O4/δ-MnO2進(jìn)行了3次吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)。將50 mg Fe3O4/δ-MnO2分散到 20 mL 50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中室溫振蕩1 h，離心分離測試吸光度并計(jì)算去除率。采用無水乙醇和蒸餾水作為洗脫劑。結(jié)果表明3次的去除率分別為80.5%、62.0%和51.3%，隨著循環(huán)次數(shù)的增加吸附劑的去除率不斷下降。可能是因?yàn)樵谘h(huán)吸附過程中，材料中所吸附的亞甲基藍(lán)沒有完全釋放所致［3］。由此可見，F(xiàn)e3O4/δ-MnO2在提供磁性分離特點(diǎn)的同時(shí)，具有較高的染料水處理潛力。

3 結(jié)論

通過拓?fù)溲趸ㄅc共沉淀法相結(jié)合，制備了Fe3O4/δ-MnO2磁性六邊形納米片。六邊形邊長尺寸約為100 nm，納米片顆粒大小均一，數(shù)十個(gè)六邊形在磁性作用下發(fā)生了整齊的排列和組裝。Fe3O4/δ-MnO2磁性納米顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)呈現(xiàn)出良好的吸附性能，在吸附最初的30 min內(nèi)速率較快，隨后吸附速率趨于平緩，吸附約在60 min內(nèi)達(dá)到平衡。利用Fe3O4/δ-MnO2六邊形納米片處理染料廢水既可以同步發(fā)揮Fe3O4和δ-MnO2的高效吸附性能，同時(shí)材料兼具磁性便于收集，低廉、“綠色”的處理方式為水處理行業(yè)提供了一條新的技術(shù)路線。