氟化工企業(yè)工業(yè)鹽危險(xiǎn)特性鑒別研究

任 斌，王高升，方文杰，宋志楊，許丹紅，吳燕芳

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

近年來(lái)，氟化工行業(yè)發(fā)展迅速，新的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，裝置規(guī)模不斷擴(kuò)大，產(chǎn)品種類(lèi)增多。氟化工已成為化工行業(yè)發(fā)展最為迅速、最具前景及優(yōu)勢(shì)的行業(yè)之一[1]。氟化工生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜，鹽類(lèi)濃度較高，如未經(jīng)處理直接排入天然水體將造成嚴(yán)重污染。含鹽廢水目前主要采取蒸發(fā)結(jié)晶、焚燒的方法回收工業(yè)鹽[2-3]。由于缺乏副產(chǎn)工業(yè)鹽利用處置的相關(guān)技術(shù)規(guī)范及處理后的精制工業(yè)鹽產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，企業(yè)花費(fèi)高昂代價(jià)無(wú)害化處置的副產(chǎn)工業(yè)鹽，仍然只能按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理和處置，占用大量土地，污染環(huán)境，也極大地增加了企業(yè)的運(yùn)行成本。據(jù)調(diào)研，部分企業(yè)因處置費(fèi)用偏高，產(chǎn)生的工業(yè)鹽只能在廠(chǎng)區(qū)內(nèi)長(zhǎng)期堆存。以某氟化工企業(yè)為例，為安全有效地處置副產(chǎn)工業(yè)鹽，原生產(chǎn)過(guò)程中的含氯化鈉廢水經(jīng)氧化除雜、除氟沉淀、活性炭吸附后，作為一般工業(yè)固廢進(jìn)行處置。鑒于《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》于2017年10月1日已經(jīng)實(shí)施，該項(xiàng)目產(chǎn)生的工業(yè)鹽作為一般工業(yè)固廢進(jìn)行處置存在一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，需要對(duì)企業(yè)的副產(chǎn)工業(yè)鹽進(jìn)行危險(xiǎn)特性鑒別[4-13]，明確危險(xiǎn)性，制定合理的處置方案，不僅能減輕企業(yè)負(fù)擔(dān)，同時(shí)也為同類(lèi)化工企業(yè)提供參考。

1 工業(yè)鹽的來(lái)源與組成

某氟化工企業(yè)在產(chǎn)品環(huán)氧化反應(yīng)階段產(chǎn)生含氯化鈉的廢水，經(jīng)氧化除雜、除氟沉淀、活性炭吸附處理后得到工業(yè)鹽。根據(jù)生產(chǎn)工藝分析，工業(yè)鹽主要成分來(lái)源于生產(chǎn)過(guò)程中使用的原料和副反應(yīng)的產(chǎn)物。工業(yè)鹽產(chǎn)生前使用的原料主要包括六氟丙烯、乙腈、氟化鉀、18-冠醚-6、次氯酸鈉、次氯酸、氯化鈣、PAM、PAC、鹽酸、活性炭。 根據(jù)反應(yīng)原理，反應(yīng)副產(chǎn)物有六氟丙酸鈉、全氟-2，4-甲基庚烯、氟化鈉、全氟-2-甲基-2-戊烯、氟化鈣。

圖1 環(huán)氧化廢水制取工業(yè)鹽流程圖

根據(jù)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（2016年），經(jīng)提純后的工業(yè)鹽未列入《名錄》中。但生產(chǎn)原料中含有六氟丙烯、乙腈等物質(zhì)，廢水處理過(guò)程中加入次氯酸鈉、鹽酸等物質(zhì)，制取的工業(yè)鹽中可能會(huì)有殘留，因此需對(duì)工業(yè)鹽的危險(xiǎn)廢物屬性進(jìn)行鑒別。

2 工業(yè)鹽危險(xiǎn)特性分析

工業(yè)鹽樣品5份，外觀(guān)為白色結(jié)晶、顆粒狀、無(wú)異味、含水率0.5%。根據(jù)企業(yè)的原材料、生產(chǎn)工藝實(shí)際運(yùn)行狀況及工業(yè)鹽來(lái)源判斷，該工業(yè)鹽不具有易燃性及反應(yīng)性，因此重點(diǎn)分析工業(yè)鹽的腐蝕性和毒性。

2.1 腐蝕性鑒別

根據(jù) 《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》（GB 5085.1-2007）要求，符合下列條件之一的固體廢物，屬于危險(xiǎn)廢物：①按照玻璃電極法制備的浸出液，pH≥12.5或pH≤2.0；②在55℃條件下，對(duì)20號(hào)鋼材的腐蝕速率≥6.35 mm/a。

根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法水平震蕩法》（HJ 557-2010）制備浸出液，按照 GB/T 15555.12-1995的規(guī)定進(jìn)行pH值的測(cè)定。經(jīng)測(cè)定，工業(yè)鹽浸出液pH在7.10～8.06之間。在55℃條件下，對(duì)《優(yōu)質(zhì)碳素鋼結(jié)構(gòu)》（GB/T 699-2015）規(guī)定的20號(hào)鋼材的腐蝕速率在0.013～0.29 mm/a之間。不滿(mǎn)足危險(xiǎn)廢物腐蝕性條件，因此該工業(yè)鹽樣品不具有腐蝕性危險(xiǎn)特性。

2.2 毒性物質(zhì)含量鑒別

根據(jù)企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程原輔材料使用情況、生產(chǎn)工藝及反應(yīng)產(chǎn)品，對(duì)照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.6-2007）附錄 B，毒性物質(zhì)含量檢測(cè)項(xiàng)目為乙腈和氟化鈉含量。含有本標(biāo)準(zhǔn)附錄B中的一種或一種以上有毒物質(zhì)的總含量≥3%的固體廢物是危險(xiǎn)廢物。乙腈含量按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 5085.3-2007）附錄O指定的方法——?dú)庀嗌V/質(zhì)譜法進(jìn)行；氟化鈉含量的分析方法按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 5085.3-2007）附錄F指定的方法——離子色譜法進(jìn)行。檢測(cè)結(jié)果如表1所示，樣品中乙腈和氟化鈉的總含量小于鑒別標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值。未超出危險(xiǎn)廢物毒性物質(zhì)含量標(biāo)準(zhǔn)，因此該工業(yè)鹽樣品不具有毒性物質(zhì)相關(guān)危險(xiǎn)特性。

表1 毒性物質(zhì)含量檢測(cè)結(jié)果

2.3 急性毒性初篩

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)急性毒性初篩》（GB 5085.2-2007），需要檢測(cè)的項(xiàng)目有口服毒性半數(shù)致死量LD50、皮膚接觸毒性半數(shù)致死量LD50和吸入毒性半數(shù)致死濃度LC50。

檢測(cè)結(jié)果如表2所示，樣品急性毒性符合危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)中的標(biāo)準(zhǔn)限值要求，因此該工業(yè)鹽樣品不具有急性毒性相關(guān)危險(xiǎn)特性。

表2 急性毒性檢測(cè)結(jié)果

2.4 浸出毒性鑒別

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 5085.3-2007），結(jié)合企業(yè)的原輔材料及生產(chǎn)工藝，浸出毒性檢測(cè)項(xiàng)目包括鎳、銅、鋅、鎘、鉛、總鉻、汞、鈹、鋇、總銀、砷、硒、無(wú)機(jī)氟化物（不包括氟化鈣）。根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）的要求制備浸出液。按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 5085.3-2007）所列的濃度限值，判定浸出液中重金屬和無(wú)機(jī)氟化物的含量，均未超出浸出毒性濃度限值標(biāo)準(zhǔn)，因此該工業(yè)鹽樣品不具有浸出毒性相關(guān)危險(xiǎn)特性。各檢測(cè)項(xiàng)目、浸出液中危害成分質(zhì)量濃度限值及檢測(cè)方法見(jiàn)表3。

表3 浸出毒性濃度限值及檢測(cè)方法

各檢測(cè)項(xiàng)目、浸出毒性鑒別結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 浸出毒性鑒別結(jié)果 單位：mg/L

3 鑒別結(jié)論

本次5份工業(yè)鹽樣品的腐蝕性、毒性物質(zhì)含量、急性毒性、浸出毒性檢測(cè)結(jié)果均未超過(guò)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)限值，該企業(yè)環(huán)氧化反應(yīng)階段在原輔材料、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)生含氯化鈉的廢水處理工藝確定不變的條件下，經(jīng)氧化除雜、除氟沉淀、活性炭吸附處理后得到的工業(yè)鹽不具有相關(guān)危險(xiǎn)特性，經(jīng)鑒別不屬于危險(xiǎn)廢物。

該氟化工產(chǎn)品環(huán)氧化階段廢水制取的工業(yè)鹽污染因子主要考慮乙腈等有機(jī)雜質(zhì)、氟離子。工業(yè)鹽中有機(jī)雜質(zhì)含量主要來(lái)源于廢水中的有機(jī)物。次氯酸鈉發(fā)生氧化反應(yīng)去除廢水中有機(jī)物雜質(zhì)的效率，與次氯酸鈉的投放量及反應(yīng)程度有關(guān)。而工業(yè)鹽中氟離子含量則與廢水pH值及投放氯化鈣的量有關(guān)。此外，在浸出毒性鑒別時(shí)，需要在酸性條件下進(jìn)行，偏堿性的樣品可能會(huì)影響金屬離子的浸出，影響檢測(cè)結(jié)果。因此，企業(yè)必須保證在鑒別過(guò)程中正常運(yùn)營(yíng)廢水處理設(shè)施，保證次氯酸鈉、氯化鈣及活性炭等物料有效的投放量，才能保證取得真實(shí)的鑒別結(jié)果。

4 工業(yè)鹽的處置建議

根據(jù)以上鑒別結(jié)果，該氟化工產(chǎn)品的環(huán)氧化反應(yīng)階段產(chǎn)生的廢水處理后制取的工業(yè)鹽不屬于危險(xiǎn)廢物，而是屬于一般工業(yè)固體廢物。企業(yè)在本反應(yīng)階段副產(chǎn)工業(yè)鹽年產(chǎn)量上千噸，根據(jù)國(guó)家固廢資源化綜合利用的相關(guān)要求，建議企業(yè)優(yōu)先將工業(yè)鹽供給相關(guān)化工企業(yè)作為原料進(jìn)行綜合利用，既減輕了企業(yè)的固廢處置成本，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。

化工行業(yè)每年副產(chǎn)工業(yè)鹽高達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸，大量的副產(chǎn)工業(yè)鹽沒(méi)有出路，如果利用處置不當(dāng)會(huì)給周邊地區(qū)帶來(lái)較大的環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)。而副產(chǎn)工業(yè)鹽源于化工生產(chǎn)過(guò)程，其中往往含有微量的有毒有害物質(zhì)，顯然又不能執(zhí)行國(guó)家工業(yè)鹽產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，但目前缺乏針對(duì)污染物控制的標(biāo)準(zhǔn)，很多地區(qū)監(jiān)管部門(mén)仍要求企業(yè)按照危險(xiǎn)廢物處置，影響了企業(yè)回收的積極性。因此，需要通過(guò)技術(shù)措施去除工業(yè)鹽中的有機(jī)污染物，降低有毒有害物質(zhì)含量，而后按照國(guó)家對(duì)危險(xiǎn)廢物的鑒別標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行危險(xiǎn)特性分析，從源頭降低工業(yè)鹽的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，為資源化利用奠定基礎(chǔ)。

本文以環(huán)氧化反應(yīng)階段產(chǎn)生的工業(yè)鹽為例進(jìn)行了危險(xiǎn)特性分析，并提出了資源化利用的建議。

建議利用現(xiàn)有的研究成果，結(jié)合企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)狀況及市場(chǎng)需求開(kāi)展化工企業(yè)副產(chǎn)工業(yè)鹽危險(xiǎn)特性鑒別及資源化利用，如鹽業(yè)部門(mén)統(tǒng)一銷(xiāo)售，作融雪劑、印染助劑等用途。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，仍需拓寬化工行業(yè)工業(yè)鹽的綜合利用途徑，以先進(jìn)的技術(shù)措施保證副產(chǎn)工業(yè)鹽的無(wú)害化，綜合利用使環(huán)境污染最小化，建立完善的標(biāo)準(zhǔn)體系保障資源化利用。