皮子坤，董子文，李 銳

(湖南工學院 安全與環(huán)境工程學院，湖南 衡陽 421002)

0 引言

煤炭是一種非可再生資源，我國的煤炭消耗在一次性能源消耗中占絕大比例，約59%，在我國能源結(jié)構(gòu)上占主要地位，有舉足輕重的作用[1-2]。煤炭自燃發(fā)火始于多孔介質(zhì)松散煤巖體的吸氧蓄熱，煤的化學性質(zhì)由成煤時期的有機組分和分布于煤體中的水分含量決定[3-4]，同時煤的化學性質(zhì)對煤自燃難易程度起決定作用[5-6]。煤與O2反應過程中會產(chǎn)生H2O，而煤在自熱階段的過程中需要有少量的H2O參與化學反應，煤的低溫氧化反應從煤開采到運輸和貯存過程中一直存在，無形中促進了或加快了煤自燃的形成[7-8]。國內(nèi)學者研究重點主要集中在水浸煤過程中煤的自燃特性變化，如文虎等[9]通過程序升溫實驗對水浸煤體的自燃特性進行實驗研究；郝朝瑜等[10]從熱平衡關(guān)系式出發(fā)，建立了基于熱平衡的水分潤濕煤體過程對煤自燃影響的模型；鄧軍等[11]針對水分對孟巴煤礦的煤氧化自燃進行實驗研究；李雪明等[12]研究了堿性水對煤自燃特性的影響規(guī)律；張占存等[13]自行設(shè)計了煤樣加溫裝置，針對水分對不同煤樣瓦斯吸附特性規(guī)律進行實驗研究；秦小文[14]針對浸水煤在低溫條件下的氧化特性進行實驗研究。這些專家學者主要是通過對煤體直接浸水，針對不同的含水率煤樣進行實驗研究，分析其自燃特性。而煤礦采區(qū)發(fā)生火災緊急情況后，往往采取用水封密閉采區(qū)，等火情穩(wěn)定或消除后再重新啟封采區(qū)。此時采區(qū)的煤被水浸泡形成了水化煤，而在采區(qū)啟封放水過程中，水化煤脫水就相當于水化煤的飽和-風干的疏水過程，而煤被水浸泡后，形成的水化煤在飽和-風干過程中，會形成次生孔隙，使煤體孔隙率進一步增大。在這個過程中，不同風干時間水化煤的自燃特性方面的研究相對缺乏，因此，研究水化煤飽和-風干過程中自燃特性對煤礦采區(qū)水封區(qū)域啟封或透水區(qū)域的疏水以及采區(qū)防滅火技術(shù)等方面具有借鑒和指導意義。

1 水化煤樣的采集與制備

本文選取馬營煤礦9104工作面的原煤為實驗煤樣，原煤樣工業(yè)分析見表1?，F(xiàn)場取煤樣并密封，并郵運至實驗室，在實驗室先剝離煤體表面的氧化層，再用粉碎機破碎，用標準篩篩取0.177～0.297 mm的煤樣，放入錐形瓶中，并加入蒸餾水，先用玻璃棒緩慢均勻攪拌，后靜置密封浸泡60 d，在氮氣保護的干燥箱中，干燥箱內(nèi)維持50 ℃，在這種條件下加速水化煤的自然風干速度，得到風干時間分別為0，10，20，30，40，50，60 min的水化煤樣含水率，如圖1所示?？紤]到風干30 min后，煤樣含水率變化不大，則本次實驗選取風干時間分別為0，10，20，30 min的水化煤樣與原煤樣進行程序升溫實驗。

表1 馬營煤礦9104原煤主要煤質(zhì)指標Table 1 Main coal quality indexes of raw coal from 9104 working face of Maying coal mine

2 水化煤樣色譜吸氧實驗及結(jié)果分析

2.1 煤物理吸氧模型

煤氧物理吸附可當作二維的氣固吸附模型。在溫度恒定的情況下，用Gibbs吸附等溫公式表示[15]。

圖1 不同風干時間水化煤的含水率變化規(guī)律Fig.1 Change laws of moisture content of hydrated coal with air drying time

(1)

式中：σ為界面張力，mN/m；R為氣體常數(shù)；Γ為單位表面上吸附氣體的量，mol/cm2。

定義β=σ0-σ，β為吸附前后氣固界面的界面張力差，mN/m。且dβ=-dσ，則式(1)可轉(zhuǎn)換為：

dβ=RTΓdlnp

(2)

定義A是吸附分子的摩爾比表面積，cm2/g·mol。則：

A=-1/Γ

(3)

則有：

β=b-qA

(4)

式中：b和q為常數(shù)。

微分整理得：

dβ=-qdA

(5)

將式(5)代入式(3)，得：

(6)

式(6)兩邊積分得：

(7)

式中：p0為飽和蒸汽壓力，Pa；B′為常數(shù)；根據(jù)Γ前文的定義，可用式(8)求得：

(8)

則：

(9)

式中：As是吸附劑的比表面積，cm2/g；M是吸附質(zhì)的相對分子質(zhì)量，g/mol；v為每1 mol吸附劑吸附的氣體體積，cm3/mol；v0是吸附氣體的摩爾體積，cm3/mol。

將式(9)整理得：

(10)

2.2 實驗結(jié)果與分析

實驗測試結(jié)果，如圖2所示。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可以得出，不同風干時間的煤樣隨著溫度的升高，其吸氧量呈先下降后升高的趨勢，50～60 ℃附近是轉(zhuǎn)折點，這主要是因為在低溫階段，煤樣主要通過物理吸附方式對氧氣進行吸附，在臨界溫度之前，隨著溫度的升高，煤樣熱量不斷積聚，以物理吸附的氧開始脫附，而以化學吸附的氧隨溫度的上升而增加；當溫度達到臨界溫度后，煤氧化反應速率開始加快，從而煤氧化反應的需氧量快速增加，導致水化煤的吸氧量結(jié)果呈現(xiàn)出先下降后升高的趨勢。

圖2 不同風干時間煤樣在不同溫度時的吸氧量Fig.2 Oxygen uptake of coal samples with different air drying time under different temperatures

通過原煤煤樣與不同風干時間的水化煤樣的吸氧量結(jié)果可以看出，原煤煤樣在50 ℃之前，由于煤體水分的影響，氧化反應速率較低，隨著溫度的不斷升高，水分形成的絡合物對氧化反應起促進作用，從而原煤吸氧量大于風干時間為60 min的煤樣。煤樣在風干時間20 min處吸氧量有極大值，這主要是因為煤體含水率低時，水分作為一種反應物，直接參與煤氧化反應，生成水氧絡合物，對煤氧化反應速率促進作用，而煤體含水率過高時，過量的水分進入煤體孔隙結(jié)構(gòu)，會在煤體表面形成水液膜，對煤氧物理吸附起阻化作用，同時水分蒸發(fā)會帶走大量熱量，進一步降低煤氧化反應速率。

3 水化煤程序升溫實驗及結(jié)果分析

3.1 實驗儀器

采用XCT-0型程序升溫實驗裝置，如圖3所示。程序升溫實驗裝置包括供氣系統(tǒng)、程序升溫系統(tǒng)和氣樣分析系統(tǒng)3部分[13]。供氣系統(tǒng)包括壓縮空氣瓶、減壓閥、玻璃轉(zhuǎn)子流量計及顯示儀表，并用乳膠管依次連接；程序升溫系統(tǒng)包括恒溫箱及程序升溫控制設(shè)備，箱內(nèi)安裝螺旋形預熱管和試樣罐，溫度控制精度為0.1 ℃；氣樣分析系統(tǒng)包括氣袋和分析儀器。

圖3 煤自燃發(fā)火模擬裝置示意Fig.3 Schematic diagram of simulation device for spontaneous combustion of coal

3.2 實驗步驟

用分析天平稱取50 g煤樣，放入銅制煤樣罐中，同時為了防止實驗煤樣堵塞儀器氣路，用1層石棉加以過濾；連接實驗儀器的氣路與熱電偶；檢查實驗設(shè)備整體的氣密性；通入干空氣，空氣流量為120 mL/min，升溫速率為0.5 ℃/min，當實驗達到設(shè)定溫度時，恒溫2 min后采取氣樣進行氣體成分；實驗溫度達到250 ℃時終止實驗。

3.3 實驗結(jié)果分析

通過程序升溫實驗，在程序升溫箱中進行加熱升溫，收集到不同煤溫時產(chǎn)生的氣體，通過氣相色譜儀進行氣相色譜分析。

不同風干時間的水化煤樣自燃氧化過程中CO，CO2，CH4，C2H4，C2H6，C3H8氣體濃度隨煤溫的變化趨勢如圖4所示。不同風干時間的水化煤樣低溫氧化階段，標志性氣體產(chǎn)生速率與原煤樣相比，均有不同程度的增大。

圖4(a)顯示，隨著煤溫的不斷升高，均呈先緩慢增加后迅速增大的趨勢，而且風干時間為20 min的煤樣產(chǎn)生的CO量比其他風干時間的大。

圖4(b)顯示，不同風干時間不同粒徑的水化煤樣自燃氧化過程中CO2濃度隨煤溫的變化趨勢，實驗煤溫在60 ℃之前，不同風干時間的煤樣產(chǎn)生CO2量均比較少，且增加比較緩慢。實驗煤溫在60 ℃之后，隨著煤溫的持續(xù)升高，煤樣CO2產(chǎn)量均快速增加，風干時間越長，增加速率越快，而風干時間為20 min的煤樣的CO2產(chǎn)量明顯高于其他煤樣。

圖4(c)顯示，不同風干時間水化煤樣自燃氧化過程中CH4濃度隨煤溫的變化趨勢，實驗溫度低于80 ℃之前，不同風干時間的煤樣均保持在一個較低的穩(wěn)定水平。當實驗溫度超過80 ℃之后，煤樣CH4氣體產(chǎn)量均開始增加，其中，實驗溫度為100 ℃時，風干時間為20 min的煤樣增速顯著。

圖4 不同風干時間煤樣標志性氣體產(chǎn)生濃度隨煤溫的變化趨勢Fig.4 Change trends of generation concentrations of representative gases with coal temperature for coal samples with different air drying time

圖4(d)顯示，不同風干時間水化煤樣自燃氧化過程中C2H4濃度隨煤溫的變化趨勢，實驗低溫階段，沒有檢測到C2H4氣體產(chǎn)生，實驗溫度在70～100 ℃之間煤樣產(chǎn)生C2H4量增加緩慢，溫度增加到100 ℃以后，呈快速增加趨勢，風干時間為20 min的煤樣反應速率較快。

圖4(e)顯示，不同風干時間水化煤樣自燃氧化過程中C2H6濃度隨煤溫的變化趨勢，實驗低溫階段，沒有C2H6氣體產(chǎn)生，原煤樣開始檢測到C2H6氣體的溫度為80 ℃左右，而水化煤樣在70 ℃左右就已經(jīng)反應生成C2H6氣體，風干時間為20 min的煤樣反應速率明顯快于其他煤樣。

圖4(f)顯示，不同風干時間水化煤樣自燃氧化過程中C3H8濃度隨煤溫的變化趨勢，實驗低溫階段，沒有C3H8氣體產(chǎn)生，原煤樣開始檢測到C3H8氣體的溫度為80 ℃左右，而水化煤樣在70 ℃左右就已經(jīng)反應生成C3H8氣體，風干時間為20 min的煤樣反應速率明顯快于其他煤樣。

4 結(jié)論

1)煤吸氧量是物理吸附與化學吸附共同作用的結(jié)果。不同風干時間的水化煤樣隨煤溫的逐漸升高，吸氧量呈先減小后增大趨勢，50～60 ℃附近是轉(zhuǎn)折點；隨著水化煤樣風干時間的延長，水化煤樣吸氧量呈逐漸下降趨勢，風干時間為20 min的煤樣吸氧量基本最大。

2)水化煤在飽和-風干過程中，不同風干時間對應的不同含水率煤樣，低溫氧化過程中的CO，CO2，CH4，C2H4，C2H6，C3H8氣體產(chǎn)生速率與原煤樣相比，均有不同程度的增大，且產(chǎn)生標志性氣體時間提前，說明水化煤樣比原煤樣的氧化能力更強，更容易發(fā)生自燃。

3)風干時間為20 min的水化煤樣，對應的含水率為13.01%，氧化反應速率更快，說明煤體含水率低時，水分作為一種反應物，直接參與煤氧化反應，生成水氧絡合物，對煤氧化反應速率促進作用，而煤體含水率過高時，過量的水分進入煤體孔隙結(jié)構(gòu)，會在煤體表面形成水液膜，對煤氧物理吸附起阻化作用，同時水分蒸發(fā)會帶走大量熱量，進一步降低煤氧化反應速率。而風干時間為20 min的水化煤危險性更大。