魏麗娜，李明曉

(云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊(duì)，云南 昆明 650032)

云南紅土為高溫多雨下發(fā)育而成的紅色土層，這種土壤酸性強(qiáng)、有機(jī)質(zhì)少、土壤粘重、且富含鋁鐵化合物，其中最典型、最集中、最有特色的區(qū)域是東川的紅土地。云南地處溫暖濕潤(rùn)的環(huán)境，加上紅土地自身的特性，孕育了很多豐富的果實(shí)。隨著云南省農(nóng)業(yè)工業(yè)生產(chǎn)的進(jìn)步，大量污染物進(jìn)入土壤，土壤的污染日益嚴(yán)重[1]。土壤如果遭受破壞，無(wú)法自愈修復(fù)。本文采取云南某區(qū)的紅土樣品，通過(guò)土壤樣品制備，前處理、檢測(cè)，對(duì)此樣品中15種元素的含量提供了數(shù)據(jù)，也對(duì)云南農(nóng)用地土壤污染的面積、分布及其農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的影量響，以及土壤的修復(fù)工作具有重要意義[2]，同時(shí)也為云南某區(qū)紅土污染的防治工作提供重要的數(shù)據(jù)支持[3]。

目前多元素的測(cè)試方法主要有：原子吸收光譜法(AAS)[4-5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[6-10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[11-13]、 X-射線熒光光譜法[14]，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[15-17]在多元素同時(shí)分析和測(cè)試中具有優(yōu)異的分析性能，并已廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，許多國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)都使用這種方法作為分析標(biāo)準(zhǔn)。隨著電感耦合等離子體發(fā)射光譜法技術(shù)的不斷發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)單、快速、低成本、高質(zhì)量的分析，且具有低檢出限和高靈敏度、比較寬的線性動(dòng)態(tài)范圍、干擾程度小、可測(cè)定的元素種類比較多、同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素的能力很強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境[18]、制藥[19]、食品安全[20-21]、工業(yè)分析[22-23]等領(lǐng)域。本文主要介紹采用ICP-AES測(cè)定云南紅色土壤樣品中K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、

Fe2O3、P、Cu、Pb、Zn、Ni、Mn、Cr、Ti、V的分析條件，該方法通過(guò)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明，本方法準(zhǔn)確可靠有效，適用于云南紅土樣品中15種組分的測(cè)定[24-26]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器有電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (賽默飛世爾科技 ICAP7000)；電子天平(賽多利斯 BSA224S-CW)。

所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.20мΩ﹒cm)；以及質(zhì)量濃度為 1000mg·mL-1的K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、P、Cu、Pb、Zn、Ni、Mn、Cr、Ti、V標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

1.2 儀器工作條件

在同時(shí)分析多個(gè)元素時(shí)，對(duì)信背比進(jìn)行優(yōu)化或折中協(xié)調(diào)，本文確定儀器的主要條件參數(shù)為：RF功率1.15KW，載氣高純氬氣，霧化器流量0.50 L·min-1，輔助氣流量0.50 L·min-1，冷卻氣流量12.0 L·min-1，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速75 r·min-1，垂直觀測(cè)高度12mm。多元素分析譜線選擇和背景校正見(jiàn)表1。

1.3 土壤樣品的制備

將新鮮紅土土壤樣品平鋪在聚乙烯塑料盤(pán)上，在溫度不超過(guò)35℃，濕度不超過(guò)70%下進(jìn)行自然風(fēng)干，期間避免陽(yáng)光直射。用玻璃棒翻動(dòng)，碾碎土塊，促使均勻風(fēng)干，在風(fēng)干過(guò)程中應(yīng)隨時(shí)排除大的植物殘留和大于1mm粒徑的石礫、結(jié)核等。將風(fēng)干好的樣品用木棒壓碎，排除碎石植物根莖等，過(guò)20目尼龍篩，混勻，之后再用瑪瑙研缽將土壤樣品進(jìn)行細(xì)磨，并全部通過(guò)100目尼龍篩，混勻后裝袋，待用。

1.4 試驗(yàn)方法

同時(shí)稱取4份同一地區(qū)不同采樣點(diǎn)紅土土壤樣品(編號(hào)為：TR01-TR04)0.10 g(準(zhǔn)確到0.0001g)于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤(rùn)濕，依次加入6.0 mL硝酸、5.0 mL氫氟酸、2.0 mL高氯酸，放于電熱板上加熱直至樣品全部溶解，至白煙冒盡，稍冷后加入5mL王水，并用少量水沖洗杯壁，微熱溶解鹽類至溶液清亮，冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水定容搖勻，靜置澄清，在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選擇

由于每個(gè)待測(cè)元素具有多條靈敏線，因此首先考慮儀器提供的每個(gè)待測(cè)元素的信噪比和分析線的干擾情況；其次，通過(guò)觀察儀器軟件自帶的譜線相互干擾功能表進(jìn)行考慮；最后考慮元素檢出限、共存元素干擾、背景干擾和該元素線性范圍[27]等因素。考慮到主量元素的因素是共存元素干擾和線性范圍，次量元素和微量元素考慮的是共存元素、檢出限等干擾。本文依據(jù)上述條件選擇分析線波長(zhǎng)，分析線波長(zhǎng)及背景校正模式見(jiàn)表1。

表1 元素分析譜線的背景校正

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配置兩套不同系列的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)系列的質(zhì)量濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.0、50.0、100mg·mL-1；P、Cu、Pb、Zn、Ni、Mn、Cr、Ti、V標(biāo)準(zhǔn)系列的質(zhì)量濃度分別為0.00、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0mg·mL-1；介質(zhì)均為5% HNO3。按照儀器工作條件，于選定各元素的分析線，使用電感耦合等離子體光譜儀，從低到高依次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測(cè)元素的光譜強(qiáng)度，儀器自動(dòng)繪制工作曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表6。

2.3 云南某區(qū)紅土的組分含量

按選定各元素分析線，在儀器工作條件下，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定處理好的云南某區(qū)紅土溶液，測(cè)定結(jié)果表明，土壤里含有豐富鋁、鐵等金屬元素，而氣候的溫?zé)嵊旨铀倭送寥乐需F的氧化，化學(xué)反應(yīng)中的鐵鋁氧化物殘留在土壤中，這就是云南某區(qū)土壤具有深厚紅色的主要原因，具體含量見(jiàn)表2。

表2 云南某區(qū)紅土的組分含量

注：氧化物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為%，單元素組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均 為μg/g．

2.4 方法準(zhǔn)確度和精密度

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，取不同含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，按照本文方法的分析步驟，對(duì)土壤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402、GBW07403、GBW07404、GBW07405、GBW07407[28]進(jìn)行測(cè)定(表3)，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符，方法準(zhǔn)確可靠。按照本方法的實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)GBW07405重復(fù)測(cè)定11次(表4)，方法精密度RSD低于5.0%。 為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，對(duì)上述4組云南紅土樣品采用本法、XRF法和其他實(shí)驗(yàn)室的方法進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證(表5)，結(jié)果表明，采用本方法多元素的測(cè)試結(jié)果同實(shí)驗(yàn)室XRF法以及其他實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果一致，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求。

表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

注：氧化物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為%，單元素組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均 為μg/g．

表4 精密度試驗(yàn)

注：氧化物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為%，單元素組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均 為μg/g．

表5 分析方法結(jié)果對(duì)照

注：氧化物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為%，單元素組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均 為μg/g．

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法檢出限

按照樣品處理步驟，制備試劑空白，并在儀器最佳條件下連續(xù)測(cè)定試劑空白溶液11次，通過(guò)取其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算每個(gè)元素的方法檢出限，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限(LD)見(jiàn)表6。

表6 線性參數(shù)和方法檢出限

續(xù)表

元素線性范圍ρ/(mg·L-1)線性回歸方程相關(guān)系數(shù)檢出限ω/(μg·g-1)Fe2O3100以內(nèi)y=5.58×102x+1.220.99901.02P20以內(nèi)y=64.28x-0.0040.99942.04Cu20以內(nèi)y=1.24×103x+17.990.99910.52Pb20以內(nèi)y=57.57x+0.2070.99932.76Zn20以內(nèi)y=6.08×102x+1.570.99910.70Ni20以內(nèi)y=4.99×102x-0.7090.99920.31Mn20以內(nèi)y=5.55×103x+4.780.99900.22Cr20以內(nèi)y=7.17×102x-0.5810.99900.30Ti20以內(nèi)y=5.97×103x+1.05×1020.99940.46V20以內(nèi)y=1.90×103x-0.4010.99900.15

3 結(jié)論

本文采用硝酸-氫氟酸-高氯酸消解云南某區(qū)紅土樣品，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定消解后的樣品溶液。首先，通過(guò)篩選合理的分析線，扣除背景干擾等，改善了光譜干擾；其次通過(guò)不同方法以及不同實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)比對(duì)，數(shù)據(jù)滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求；用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，該方法簡(jiǎn)單快速，準(zhǔn)確度高、精密度好等，可同時(shí)測(cè)定云南某區(qū)紅土中的多元素，而且也為云南某區(qū)紅土的污染防治及修復(fù)工作提供數(shù)據(jù)支持。滿足土壤地球化學(xué)調(diào)查樣品分析的要求，同時(shí)也為其他化學(xué)樣品的分析檢測(cè)提供借鑒。