二甲基二烯丙基氯化銨分子內(nèi)摻雜氮氧自由基聚合物PTAm研究

朱軍峰,朱 婷,拓 歡,高薇春,張萬斌,任軍哲

(陜西科技大學 化學與化工學院 陜西省輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021)

0 引言

目前大量研究的二次電池，主要是以無機氧化物為電極材料的鋰離子電池，其離子的傳遞速率受制于離子在電極材料中較慢的嵌入和轉(zhuǎn)移的動力學過程，很難大幅度提高其功率密度[1]，且過渡金屬氧化物的二次電池由于制備過程所需能量高并存在環(huán)境危害問題，亟待尋求新的替代品[2,3]，因此具有氧化還原活性的有機自由基聚合物因其在儲能密度和環(huán)境等方面的優(yōu)勢，作為一種新型正極材料進入人們的視野.

2002年，Nakahara等[4]首次將氮氧自由基聚合物PTMA(聚(4-甲 基 丙 烯 酰 氧 基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基 ))用于電池正極材料后，氮氧自由基聚合物結(jié)構(gòu)中的穩(wěn)定自由基迅速、可逆的單電子氧化還原反應(yīng)和在充放電循環(huán)過程中表現(xiàn)出的優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，使其有望成為新一代電極正極材料[5-7].將有活性基團的化合物摻雜到有機自由基聚合物鏈上可增加其活性基團的數(shù)量，提供更多導(dǎo)電載流子(自由電子、正負離子或空穴)，使鏈段更柔順，更易傳遞電子，增強其導(dǎo)電性[8,9].二甲基二烯丙基氯化銨是帶有活性陰離子季銨鹽的水溶性化合物，其陽離子基團能夠有效促進自由基還原，因而能在有機電解質(zhì)溶劑中促進離子在聚合物/電解質(zhì)界面的遷移.

本文選用典型的TEMPO型氮氧自由基聚合物PTAm(聚(2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙烯酰胺基))，用季銨鹽型陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)作為電荷平衡的陽離子基團摻雜PTAm獲得無規(guī)共聚物PTAm-co-PDMDAAC，以提升氮氧自由基聚合物PTAm作為有機電池電極材料的應(yīng)用，對目標產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，并組裝扣式電池分析電化學性能[10].

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，丙烯酰氯，以上購于梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；二甲基二烯丙基氯化銨，間氯過氧苯甲酸(mCPBA)，偶氮二異丁腈，三乙胺，碳酸氫鈉以上購于上海麥克林生化科技有限公司；甲苯，無水乙醇，正戊醇，二氯甲烷，氫氧化鈉，氯仿，四氫呋喃，以上均購于天津市科密歐化學試劑有限公司.

(2)主要儀器：ADVANCEⅢ400MHz型核磁共振儀，德國Bruker公司；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；MaXisTOF型液相/質(zhì)譜聯(lián)用儀(HPLC-MS)，德國Bruker公司；E500電子順磁共振儀(EPR)，德國Bruker公司；AXISSUPRA型X光電子能譜儀(XPS)，英國Kratos公司；Parstat Mc型電化學工作站，美國Princeton公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 單體4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP)的合成

如圖1所示合成路線，在氮氣氛下，在圓底燒瓶中加入經(jīng)分子篩處理的無水甲苯60毫升，冰浴下使用注射器向反應(yīng)瓶中加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(4.5 mL)，磁力攪拌約10 min后，滴加丙烯酰氯(1.5 mL)，30 min內(nèi)滴加完畢.混合物在冰浴下攪拌1 h，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)1 h.反應(yīng)結(jié)束后過濾混合液，收集白色沉淀物，用二氯甲烷洗滌三次，再用飽和NaHCO3溶液洗滌，真空干燥24 h去除溶劑，經(jīng)甲醇重結(jié)晶、無水MgSO4除水后過濾并干燥得到白色晶體.

圖1 單體AATP 的合成

1.2.2 聚合物PAATP-co-PDMDAAC的合成

如圖2所示合成路線，在Schlenk反應(yīng)管中，將4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP)(0.505 0 g，2.4 mmol)和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)(0.388 87 g，2.4 mmol)溶于甲醇/H2O(體積比為2∶1，4.76 mL)溶液，向溶液中加入2,2′-偶氮二異丁腈(AIBN)(0.019 g，0.116 mmol)，密封反應(yīng)管，攪拌使固體完全溶解.將反應(yīng)管重復(fù)三次冷凍-真空-解凍循環(huán)后，在65 ℃油浴加熱下攪拌反應(yīng)10 h，將所得溶液滴加到氯仿/乙醚(體積比為1∶1，50 mL)中.過濾收集沉淀，真空干燥24 h得到PAATP-co-PDMDAAC.

圖2 聚合物PAATP-co-PDMDAAC的合成

1.2.3 自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC的合成

如圖3所示，將聚合物(300 mg)溶解在裝有5 mL甲醇的圓底燒瓶中，間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)(460 mg)溶于甲醇中，在氮氣下，通過恒壓滴液漏斗慢慢滴入到溶液中，磁力攪拌下反應(yīng)12 h，聚合物發(fā)生氧化作用，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的溶液用10%的Na2CO3洗滌三次，然后在室溫下將溶液滴加到20 mL的正己烷中萃取，靜置分層后取下層液體，真空干燥48 h，得到目標產(chǎn)物PTAm-co-PDMDAAC.

圖3 聚合物PTAm-co-PDMDAAC的合成

1.3 扣式電池組裝及電化學性能分析

將合成的PTAm-co-PDMDAAC、乙炔黑和聚四氟乙烯按8∶1∶1的質(zhì)量比混合研磨均勻，加入N,N-二甲基吡咯烷酮研磨至粘稠狀，涂膜于鋁箔上，放入真空干燥箱干燥12 h，切片作為電池正極，以金屬鋰片作為負極，以l mol·L-1LiPF6/EC+DMC(體積比為1∶1)混合溶液為電解液，在手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，在開路電位下測試電池電化學阻抗，電壓值振幅為10 mV,頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz；在充放電電壓范圍為2.0～4.3 V、電流密度為200 mA·g-1下進行恒流充放電測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 單體AATP 的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 單體AATP 的1HNMR分析

如圖4所示，以CDCl3為溶劑，經(jīng)核磁氫譜測試，6.28(1H，d，乙烯基CH2)，6.08(1H，q，乙烯基CH)，5.67(1H，dd，乙烯基CH2)，5.32(1H，s，酰胺NH)，4.37(1H，d，哌啶CH)，1.97(2H，dd，哌啶CH2)，1.29(6H，s，2×CH3)，1.15(6H，s，2×CH3)，0.97(2H，t，哌啶CH2)，單體上所有的峰都找到歸屬，以上初步認為合成的產(chǎn)物為4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP)[11].

圖4 單體AATP 的1HNMR譜圖

2.1.2 AATP的FT-IR分析

對KBr壓片進行紅外測試分析，其結(jié)果如圖5所示，證明了AATP的特征峰：3 199.71 cm-1為仲胺基N-H伸縮振動峰，1 558.94 cm-1為酰胺N-H彎曲振動峰，2 953.75 cm-1，2 881.56 cm-1，2 873.16 cm-1分別為哌啶環(huán)上的-CH3，-CH2-，-CH-伸縮振動峰，1 657.50 cm-1為酰胺C=O伸縮振動峰，1 618.23 cm-1為雙鍵C=C伸縮振動峰.由上述特征峰結(jié)合以下質(zhì)譜分析可確定生成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物AATP.

圖5 單體AATP 的FT-IR譜圖

2.1.3 單體AATP的HPLC-MS分析

對產(chǎn)物進行HPLC-MS測試，將樣品溶入甲醇中，以甲醇/乙腈為流動相，將所合成的AATP溶于甲醇進行梯度洗脫8 min.結(jié)果如圖6所示，通過對所出的液相色譜圖中1.4 min所對應(yīng)的峰值進行質(zhì)譜分析，211.19為C12H23ON2[M+H]的分子離子峰，與產(chǎn)物C12H22ON2[M]理論相對分子質(zhì)量為210.17相比，偏差為0.009 5%，則可以進一步確定產(chǎn)物為AATP.

2.2 自由基聚合物 PTAm-co-PDMDAAC結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 PAATP-co-PDMDAAC的1HNMR分析

以DMSO為氘代試劑進行測試，如圖7所示，3.4 ppm和2.5 ppm附近為溶劑峰.通過分析發(fā)現(xiàn)，4.20 ppm處為AATP聚合后酰胺中與N-H相連哌啶上H的化學位移，聚合后以寬峰形式出現(xiàn)，在4.3 ppm處出現(xiàn)與N+離子鍵接的-CH2-的共振峰，1.70 ppm處為AATP上亞甲基和次甲基的質(zhì)子峰重疊在一起出現(xiàn)顯示出寬峰形式，1.22 ppm為主鏈上-CH2-基團上H原子的特征吸收峰，CH2的特征吸收峰出現(xiàn)在0.91 ppm處.5.47～5.93 ppm范圍的多重峰屬于-CH=CH2，而該聚合物譜圖中并沒有AATP和DMDAAC的雙鍵質(zhì)子峰出現(xiàn)，證明了AATP與DMDAAC成功發(fā)生聚合.

2.2.2 PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC的FT-IR分析

從圖8 PAATP-co-PDMDAAC的紅外譜圖可以觀察到，3 433 cm-1處是仲胺基及少量水中-OH的伸縮振動吸收峰，2 975 cm-1是甲基的反對稱伸縮振動及亞甲基的伸縮振動吸收峰，單體DMDAAC聚合后2 980 cm-1的吸收峰發(fā)生紅移，由于發(fā)生聚合后形成五元雜環(huán)，引起了環(huán)上鍵能降低.季胺基團NR4+在1 646 cm-1處出現(xiàn)明顯的特征吸收.在單體聚合后，雙鍵打開的同時，生成了含氮五元雜環(huán)，由雜環(huán)上的N-C鍵振動引起的，1 240 cm-1、1 188 cm-1處是它的伸縮振動吸收峰，單體上1 375 cm-1對應(yīng)的雙鍵吸收峰消失.從以上主要特征結(jié)構(gòu)可以判斷出，合成的共聚產(chǎn)物應(yīng)該為PAATP-co-PDMDAAC；而從圖中PTMA-co-PDMDAAC的紅外譜圖可看出，2 968 cm-1處仍然為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，1 390 cm-1是N-O·的出峰位置.從以上主要特征結(jié)構(gòu)可以判斷出，PAATP-co-PDMDAAC已經(jīng)被氧化為PTAm-co-PDMDAAC.

圖8 PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC的FT-IR譜圖

2.2.3 PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC 的XPS分析

因PAATP-co-PDMDAAC氧化過程中六元環(huán)上的氮原子不參與氧化反應(yīng)，所以氮信號用于分析PTAm-co-PDMDAAC中自由基的氧化結(jié)果.對PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC進行X光電子能譜分析，如圖9所示.從全譜圖9(a)可以清楚地看到氮元素的信號.此外，N1s峰例證了三種不同的氮化學狀態(tài)(如圖9(b)所示).每個峰指示PTAm-co-PDMDAAC側(cè)基上的不同化學官能團.氧化前結(jié)合能為399.27 eV的峰對應(yīng)六元環(huán)上的N-H鍵中的氮信號，氧化后該信號消失，因為隨著氧化態(tài)的增加，氧化側(cè)基的結(jié)合能增加，因此在401.56 eV處出現(xiàn)與N-O·官能團對應(yīng)的信號峰[12,13]；此外結(jié)合能在398.06 eV處出現(xiàn)的信號峰可以歸屬于酰胺基上的N-H[14]，而由于氧化態(tài)增加，側(cè)鏈上的N+離子在400.59 eV處產(chǎn)生信號.通過對PTAm-co-PDMDAAC大分子鏈上的自由基N-O·對應(yīng)的位點分析，進一步證實了PAATP-co-PDMDAAC通過mCPBA成功被氧化成帶有季銨鹽的自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC.

(a)PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC的全譜圖

(b)PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC的高分辨率N1s譜圖圖9 PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC的XPS全掃描譜圖

2.2.4 PTAm-co-PDMDAAC的EPR分析

將合成的自由基共聚物溶于四氫呋喃，用EPR對樣品進行表征，用來確定共聚物上攜帶的自由基.圖10是共聚產(chǎn)物的EPR圖譜，自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC的EPR光譜在H=3 505時顯示出寬峰，這可歸因于體系中強的分子間自旋-自旋交換和偶極-偶極相互作用.由hυ=gH可計算出PTAm-co-PDMDAAC的g值為2.010 1，與TEMPO的g值相符，可證實氮氧自由基已經(jīng)被成功氧化，在室溫中并未發(fā)生變化.可以觀察到該單線信號實際上由部分重疊的三線信號組成的.這可能是由酰胺鍵上的氮原子(N=1)對Trityl單電子引起的超精細裂分.由于PDMDAAC區(qū)段可以有效地屏蔽內(nèi)部TEMPO自由基，并且由于對TEMPO自由基的限制，以及分子內(nèi)自旋-自旋交換和偶極偶極子相互作用的減弱，使得自由基的超精細信息能夠很好的被展示出來.

2.3 PTAm-co-PDMDAAC的電化學性能測試

2.3.1 交流阻抗測試

圖11為PTAm-co-PDMDAAC在充放電前(電流密度為200 mA/g)的交流阻抗譜圖.本文測試了自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC在充放電前的交流阻抗，以進一步探索儲鋰動力學過程.PTAm-co-PDMDAAC在循環(huán)前的電荷轉(zhuǎn)移電阻值為274 Ω，這主要是由于隨著充放電過程的進行，含有離子空穴的自由基聚合物得到活化，也說明氮正離子的摻雜會影響整個電極內(nèi)阻.在充放電過程中氮正離子所摻雜的主鏈結(jié)構(gòu)能夠很好的保持，自由基結(jié)構(gòu)不會被破壞，從而保證了自由基聚合物作為鋰正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能[15].

圖10 PTAm-co-PDMDAAC的EPR譜圖

圖11 PTAm-co-PDMDAAC的電化學阻抗圖

2.3.2 充放電容量及效率分析

此外，還測試了PTAm-co-PDMDAAC的充放電比容量和循環(huán)效率圖.如圖12所示，二甲基二烯丙基摻雜改性的自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC作為鋰半電池測試的充放電比容量，自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC 的首次放電比容量為106 mAh/g，充電比容量為100.3 mAh/g，相應(yīng)的首次庫倫效率為94.6%.經(jīng)過100次循環(huán)之后，PTAm-co-PDMDAAC的充電比容量降到了62 mAh/g，容量保持率為61.8 %，并基本趨于穩(wěn)定.PTAm-co-PDMDAAC的電化學性能主要是由于聚合物本身穩(wěn)定的自由基結(jié)構(gòu)與N+摻雜改性的協(xié)同效應(yīng).主要表現(xiàn)在，其一是四甲基哌啶側(cè)基個甲基的存在，阻止了氮氧自由基進一步與其他物質(zhì)進行反應(yīng)，增大了整個聚合物的穩(wěn)定性；又進一步使得自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

(a)充放電比容量圖

(b)庫倫效率圖圖12 PTAm-co-PDMDAAC的充放電比容量圖和循環(huán)效率圖

3 結(jié)論

本文成功在合成了4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶單體，并與二甲基二烯丙基氯化銨通過內(nèi)摻雜法合成共聚物后再氧化得到氮氧自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC，采用1H NMR、FT-IR 等表征手段對所合成的產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，表明成功合成目標產(chǎn)物，通過XPS和EPR分析進一步證實最終產(chǎn)物中確實有N-O·存在.

通過組裝扣式電池，對PTAm-co-PDMDAAC的電化學阻抗分析和充放電循環(huán)分析，證明PTAm-co-PDMDAAC作為正極材料具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，充放電循環(huán)容量保持率良好，循環(huán)壽命穩(wěn)定，具有優(yōu)良的應(yīng)用前景.