賀朝輝，楊 玲，李晉平，李立博,3

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；3.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

丙烯是重要的化工基礎(chǔ)原料之一，涉及到石油化工領(lǐng)域的方方面面[1]，然而在目前生產(chǎn)丙烯的技術(shù)中[2]，總是不可避免地同時(shí)產(chǎn)生炔烴雜質(zhì)，嚴(yán)重影響丙烯的下一步聚合反應(yīng)。目前針對(duì)丙烯提純的研究大多集中于丙烷/丙烯分離[3-6]，而對(duì)丙炔/丙烯的分離關(guān)注卻很少。在聚合級(jí)的丙烯中，丙炔的體積分?jǐn)?shù)要嚴(yán)格低于0.005%[7]，否則會(huì)造成反應(yīng)終止或催化劑失活。在工業(yè)生產(chǎn)中主要采用催化加氫[8-9]脫除微量丙炔，由于丙烯純化的濃度要求很高，所以常要采用過(guò)度加氫，導(dǎo)致一部分丙烯會(huì)加氫生成丙烷。不僅造成產(chǎn)品的浪費(fèi)，還加重了后期丙烷/丙烯分離的任務(wù)，因而采用新的分離方法成為了目前迫切需要解決的問(wèn)題[10]。近些年來(lái)，新近發(fā)展的以吸附劑為核心的分離技術(shù)受到了研究人員的廣泛關(guān)注[11-12]，其特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單靈活，并且相比低溫精餾能耗大大降低。

在現(xiàn)有的研究中，采用MOFs(金屬有機(jī)骨架)吸附分離的方式來(lái)分離丙炔/丙烯只有少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道，MOFs因其比表面積大、孔尺寸可調(diào)、化學(xué)性質(zhì)可設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)多樣等諸多優(yōu)點(diǎn)受到關(guān)注[13-14]。目前，在MOFs領(lǐng)域中用來(lái)分離丙炔/丙烯的代表性工作有2017年太原理工大學(xué)李晉平課題組[15]利用ELM-12成功實(shí)現(xiàn)了丙炔/丙烯的分離，其利用一種柔性-剛性MOFs保持低壓下對(duì)丙炔的高吸附量同時(shí)兼顧選擇性，達(dá)到了優(yōu)異的分離效果。同年浙江大學(xué)邢華斌課題組[16]選用SIFSIX-3Ni，采用單分子捕獲丙炔的方式實(shí)現(xiàn)了更低濃度條件下丙炔/丙烯的分離。但是MOFs也存在合成成本高，成型困難等一系列問(wèn)題。而在分子篩領(lǐng)域?qū)Ρ?丙烯的分離還未有報(bào)道，分子篩[17-19]具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑均一、易于成型等優(yōu)點(diǎn)，更為重要的是其孔徑分布大多數(shù)為微孔，對(duì)氣體吸附勢(shì)能大，更有利于在低壓條件下對(duì)氣體的吸附，適合于丙炔/丙烯分離組分中丙炔含量低的情況。分子篩作為已發(fā)展成熟、水熱穩(wěn)定性好、合成成本低的材料，如果能實(shí)現(xiàn)對(duì)丙炔/丙烯的分離，將會(huì)具有重要的意義。

在本項(xiàng)工作中，選用了接近丙炔分子尺寸的5A、4A、Silicalite-1[20]3種分子篩(見(jiàn)圖1)，對(duì)丙炔/丙烯吸附分離進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

圖1 5A分子篩、4A分子篩、Silicalite-1分子篩骨架構(gòu)型示意圖Fig.1 The schematic diagram of 5A molecular sieve，4A molecular sieve and Silicalite-1 molecular sieve framework(a)5A molecular sieve,4A molecular sieve;(b)Silicalite-1 molecular sieve

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

主要原料：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的5A分子篩、4A分子篩；天津市南開(kāi)大學(xué)催化劑廠的Silicalite-1分子篩；太原市福江特種氣體有限公司生產(chǎn)的體積分?jǐn)?shù)為99.99%的丙烯、丙炔、He和N2。

1.2 儀器

主要儀器：美國(guó)麥克公司ASAP 2020物理吸附儀；英國(guó)海德全自動(dòng)重量法吸附儀IGA001；氣相色譜儀，日本島津GC-2014C型；實(shí)驗(yàn)室搭建的混合氣體穿透實(shí)驗(yàn)裝置。

1.3 動(dòng)態(tài)混合氣體穿透實(shí)驗(yàn)

將5 g粒徑為250～380 μm的分子篩顆粒裝入1根內(nèi)徑9 mm，長(zhǎng)度150 mm的不銹鋼吸附柱。選用He作為吹掃氣，流速為100 mL/min。原位加熱至473 K活化12 h?；罨戤吅罄鋮s至298 K，在0.1 MPa下通入丙炔/丙烯(V(C3H4)∶V(C3H6)=1∶99)混合氣，流速為4 mL/min，采用氣相色譜(TCD檢測(cè)器)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)尾氣濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸附-脫附測(cè)試

圖2為不同分子篩于77 K下N2吸附-脫附曲線及孔徑分布。表1為不同分子篩的比表面積、孔體積和孔徑。由圖2可知，4A分子篩由于孔徑過(guò)小(約0.4 nm)，N2不能進(jìn)入孔道，吸附量很低。5A分子篩和Silicalite-1分子篩均為Ⅰ型吸附曲線，具有典型的微孔特征。根據(jù)BET方程計(jì)算，5A分子篩比表面積為685 m2/g，Silicalite-1分子篩為336 m2/g，表明二者具有較高的比表面積，符合實(shí)驗(yàn)的需求。5A分子篩和Silicalite-1分子篩的孔徑分別在0.55 nm和0.47 nm附近(見(jiàn)表1)，而丙烯和丙炔的動(dòng)力學(xué)直徑約為0.46 nm和0.42 nm，孔徑尺寸與2種氣體分子動(dòng)力學(xué)直徑接近。

2.2 單組分氣體吸附測(cè)試

為了研究3種不同孔徑尺寸分子篩對(duì)丙炔/丙烯的分離性能，在273 K和298 K下進(jìn)行了丙炔/丙烯的單組分吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，4A分子篩由于孔徑過(guò)小，限制了丙烯和丙炔分子吸附擴(kuò)散入孔內(nèi)，因而吸附量較低，對(duì)2種氣體的吸附量均在10 cm3/g以內(nèi)。Silicalite-1分子篩和5A分子篩孔徑均大于丙烯和丙炔的動(dòng)力學(xué)直徑，表現(xiàn)出了較大的吸附量。在298 K和0.0001 MPa下，5A分子篩對(duì)丙炔的吸附量為66.6 cm3/g,在0.1 MPa時(shí)吸附量為91.8 cm3/g；而對(duì)丙烯在對(duì)應(yīng)壓力下的吸附量分別為43.5 cm3/g和71 cm3/g。在298 K和0.1 MPa下，Silicalite-1分子篩對(duì)丙炔的吸附量為41.8 cm3/g，明顯小于5A分子篩對(duì)丙炔的吸附量。結(jié)合2種氣體在Silicalite-1分子篩和5A分子篩上的吸附曲線發(fā)現(xiàn)，丙炔/丙烯的單組分吸附量具有較大的差異，表明這2種分子篩有對(duì)丙炔/丙烯分離的潛能。從單組分吸附可知4A分子篩、5A分子篩、Silicalite-1分子篩對(duì)丙炔吸附量的順序與分子篩的孔徑、比表面積大小順序相一致，表明孔徑在0.4～0.5 nm左右，分子篩的孔徑和比表面積的提高有助于丙炔氣體的吸附。

圖2 不同分子篩于77 K下N2吸附-脫附曲線及孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption curves of different molecular sieves at 77 K and pore size distribution(a)N2 adsorption-desorption isotherm at 77 K;(b)Pore size distribution

表1 不同分子篩的比表面積、孔體積、孔徑Table 1 BET,pore volume and pore diameter of different molecular sieves

2.3 氣體吸附選擇性計(jì)算

氣體吸附選擇性是在單組分氣體吸附數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上通過(guò)模擬計(jì)算得到，通常用來(lái)評(píng)估材料對(duì)2種氣體的分離能力。采用理想吸附溶液理論計(jì)算了5A和Silicalite-1這2種分子篩對(duì)丙炔/丙烯(V(C3H4)∶V(C3H6)=1∶99)混合氣在298 K下的吸附選擇性(IAST selectivity)。計(jì)算式為：

式中，q1和q2分別為混合物中丙炔和丙烯的吸附量，cm3/g；p1和p2分別為混合物中丙烯和丙烯的吸附分壓，MPa。

計(jì)算結(jié)果如圖4所示。4A分子篩由于其對(duì)丙炔單組分吸附量極低，氣體吸附選擇性差，未在圖中表示。由圖4可知，Silicalite-1分子篩雖然孔徑大于丙烯和丙炔的動(dòng)力學(xué)直徑，并且對(duì)2種氣體均具有一定的吸附量，但是由于其為純硅分子篩，骨架為電中性，不含有平衡離子，因而對(duì)丙炔/丙烯的單組分氣體吸附量較低，同時(shí)氣體吸附選擇性也很低。5A分子篩的孔徑約為0.5 nm，同時(shí)骨架中含有的Ca2+、Na+平衡離子可以增強(qiáng)對(duì)丙炔的吸附作用力。因此，5A分子篩不僅有較高的丙炔吸附量，也同時(shí)具有較高的丙炔/丙烯吸附選擇性(在0.1 MPa下為9)。

2.4 混合氣體穿透實(shí)驗(yàn)

為了評(píng)估3種分子篩在動(dòng)力學(xué)條件下對(duì)丙炔/丙烯的分離效果，在固定床氣體分離裝置上進(jìn)行了丙炔/丙烯(V(C3H4)∶V(C3H6)=1∶99)混合氣體的穿透實(shí)驗(yàn)。測(cè)得穿透曲線如圖5所示。由圖5可知，4A分子篩由于其孔徑過(guò)小，不能吸附丙烯和丙炔，所以丙烯和丙炔在很短時(shí)間就穿透出來(lái)。Silicalite-1分子篩顯示出一定的丙炔/丙烯分離效果，丙烯在50 min首先穿出，隨后在165 min處丙炔開(kāi)始穿出，保留時(shí)間為115 min。5A分子篩具有最優(yōu)的混合氣分離效果，在60 min處丙烯氣體首先穿出，然后迅速達(dá)到平衡(丙烯的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)99.9999%)，在經(jīng)過(guò)1730 min后丙炔氣體才開(kāi)始穿出，在長(zhǎng)達(dá)1670 min時(shí)間段內(nèi)，可以收集到高純度的丙烯氣體，顯示出非常優(yōu)良的丙炔/丙烯分離性能。

圖3 4A分子篩、5A分子篩和Silicalite-1分子篩的單組分吸附曲線Fig.3 Single component adsorption diagram of 4A molecular sieve，5A molecular sieve and Silicalite-1 molecular sieve(a)4A molecular sieve;(b)5A molecular sieve;(c)Silicalite-1 molecular sieve

圖4 5A分子篩和Silicalite-1分子篩吸附選擇性Fig.4 The adsorption selectivity of 5A molecular sieve and Silicalite-1 molecular sieve

圖5 4A分子篩、5A分子篩、Silicalite-1分子篩對(duì)丙炔/丙烯的分離曲線Fig.5 Separation curve of 4A molecular sieve,5A molecular sieve and Silicalite-1 molecular sieve on the propyne/propylene(a)4A molecular sieve;(b)5A molecular sieve;(c)Silicalite-1 molecular sieveφA—Volume fraction of a single component over time；φ0—Volume fraction in the feed gas

3 結(jié) 論

在聚丙烯的生產(chǎn)過(guò)程存在的微量丙炔雜質(zhì)需要進(jìn)行深度的脫除?？疾炝?種分子篩4A、5A和Silicalite-1對(duì)于丙炔的吸附和分離性能，在298 K下，5A分子篩在低壓區(qū)對(duì)丙炔的吸附量最大，Silicalite-1分子篩次之，4A分子篩的吸附量最少。通過(guò)計(jì)算得到5A分子篩對(duì)丙炔/丙烯(V(C3H4)∶V(C3H6)=1∶99)的選擇性為9，固定床穿透實(shí)驗(yàn)也表明5A分子篩能夠?qū)Ρ?丙烯(V(C3H4)∶V(C3H6)=1∶99)混合氣實(shí)現(xiàn)高效的分離，顯示出較好的工業(yè)應(yīng)用前景。