橡膠在季戊四醇酯基礎油中溶脹規(guī)律的理論模型

周少鵬，梁宇翔，尹開吉，唐紅金

(1.中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083;2.中國石化 潤滑油有限公司北京研究院，北京 100085)

高性能潤滑油是維持航空發(fā)動機正常運行的重要功能材料。目前，酯類油已經(jīng)成為了航空潤滑油的主流產(chǎn)品，而其中符合美國海軍航空潤滑油MIL-PRF-23699 規(guī)范要求的酯類油是多元醇酯[1-4]。因為多元醇酯具有良好的黏溫性能、高低溫性能、氧化安定性和潤滑性。但是，多元醇酯具有極性，會對航空發(fā)動機中的橡膠密封件產(chǎn)生不同程度的溶脹作用，從而影響橡膠的力學性能，存在使橡膠密封件失效、造成漏油故障的風險。

目前，已有學者對橡膠在有機溶劑中的溶脹規(guī)律進行了研究，并通過相關理論模型對實驗結果進行了解釋和分析。Seehra等[5]研究發(fā)現(xiàn)：同類型溶劑(如芳烴)的摩爾體積(Vm)越大，其越難進入橡膠基體溶脹橡膠；Waal[6]在研究酯類潤滑油橡膠相容性時提出非極性參數(shù)NPI(Non-polarity index)。酯類油的NPI越大，其對橡膠的溶脹則越弱。

在相容性領域中還有一個重要的參數(shù)——溶解度參數(shù)(δ)。1950年，Hildebrand[7]首先提出溶解度參數(shù)概念：物質內聚能密度的平方根。由于Hildebrand溶解度參數(shù)(一維溶解度參數(shù))具有一定的局限性，1967年Hansen提出了三維溶解度參數(shù)的概念[8-10]，即將Hildebrand溶解度參數(shù)分為更能表現(xiàn)本質的三部分：色散溶解度參數(shù)(δd)、極性溶解度參數(shù)(δp)和氫鍵溶解度參數(shù)(δh)。李跟寶等[11]研究二甲醚燃料油對3種常用橡膠的溶脹作用時發(fā)現(xiàn)：隨著橡膠與燃料油一維溶解度參數(shù)差值(Δδ)的增大，橡膠溶脹程度明顯變小。Liu等[12]在研究多種常用溶劑對氫化丁腈橡膠的溶脹作用時發(fā)現(xiàn)：隨著橡膠和溶劑的能量差(Ra)的增大，橡膠的溶脹程度逐漸變小。

然而，多元醇酯對橡膠的溶脹規(guī)律卻一直缺乏有效的理論模型，其中非極性參數(shù)(NPI)無法解釋同碳數(shù)正、異構酯對橡膠溶脹的差異，而一維溶解度參數(shù)差值Δδ和能量差Ra很少應用于酯類油對橡膠溶脹作用的相關研究中。

筆者選用自主合成的一系列單酸季戊四醇酯，系統(tǒng)地進行橡膠在季戊四醇酯基礎油中溶脹規(guī)律的理論研究，首先計算和測定了現(xiàn)有的4種理論模型參數(shù)：Vm、NPI、Δδ、Ra，然后實驗驗證這4種理論參數(shù)的符合性，并探索解釋和預測橡膠在季戊四醇酯基礎油中溶脹趨勢的最佳理論模型。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗選用自主合成的5種正構單酸季戊四醇酯，分別為季戊四醇四戊酸酯(PE-nC5)、季戊四醇四己酸酯(PE-nC6)、季戊四醇四庚酸酯(PE-nC7)、季戊四醇四辛酸酯(PE-nC8)和季戊四醇四壬酸酯(PE-nC9)；以及自主合成的4種異構單酸季戊四醇酯，分別為季戊四醇四異戊酸酯(PE-iC5)、季戊四醇四異己酸酯(PE-iC6)、季戊四醇四異辛酸酯(PE-iC8)和季戊四醇四異壬酸酯(PE-iC9)。其主要理化性能見表1，其中PE-iC9常溫下為固體，故未測定其理化性能。

表1 單酸季戊四醇酯的理化性能Table 1 Physical and chemical properties of pentaerythritol esters

1)Trace metal：Fe,Ni,Cu,V,Na,Ca,Mg,Pb,Zn,Al,K,Ti,Si,B,Ba,Mn,Mo

本實驗所選用的橡膠：西北橡膠塑料研究設計院的標準丁腈橡膠NBR-1，北京航空材料研究院的標準丁腈橡膠NBR-H、標準硅橡膠XG22-70、標準氟橡膠FX-4、標準氟硅橡膠FS6265。

1.2 實驗方法

1.2.1 體積變化率的測定

依據(jù)FED-STD-791D[13]方法3604來測定橡膠的體積變化率(ΔV)。實驗條件依據(jù)美國軍用標準MIL-PRF-23699G[14]，丁腈橡膠、氟橡膠、硅橡膠和氟硅橡膠的浸泡實驗條件分別為：在70、204、121、150 ℃的潤滑油中浸泡72、72、96、72 h。

首先，在2 mm厚的標準橡膠板上切下3片2.5 cm×5 cm的矩形橡膠片，稱其質量，精度到0.1 mg，然后將橡膠片懸掛在蒸餾水中再次稱量，精度為0.1 mg，用空氣中的質量減去在水中的質量而得到每片橡膠排水的質量，并記錄。其次，將橡膠片浸入燒杯中的潤滑油，然后將燒杯放入特定溫度的烘箱中達到一定的時間。最后，將燒杯從烘箱中移出，測量浸泡后橡膠片的排水量，然后利用公式(1)計算每片矩形橡膠片的體積變化率ΔV，再求3片的平均值。

ΔV=(A-B)/B×100%

(1)

式中：A為浸泡后橡膠的排水質量，g；B為浸泡前橡膠的排水質量，g。

1.2.2 理論模型參數(shù)的計算和測定

季戊四醇酯的摩爾體積(Vm)和季戊四醇酯的非極性參數(shù)(NPI)的計算公式如式(2)、式(3)所示。

Vm=Mm/ρ

(2)

式(2)中：Vm為物質基團摩爾體積，cm3/mol；Mm為摩爾質量，g/mol；ρ為密度，g/cm3。

NPI=(Tc×M)/(Te×100)

(3)

式(3)中：Tc為總碳原子數(shù)；M為相對分子質量；Te為酯基個數(shù)。

季戊四醇酯一維溶解度參數(shù)(δ)可通過Fedors基團貢獻法計算而得，其計算公式如式(4)所示。

(4)

式(4)中：δ為一維溶解度參數(shù)，(J/cm3)1/2；Em為物質基團內聚能，J/mol。各基團的Em和Vm可通過文獻[15-16]查得。

季戊四醇酯的能量差Ra可通過Hansen基團貢獻法計算而得，其計算公式如式(5)～(8)所示。

(5)

(6)

(7)

(8)

式中：δd為色散溶解度參數(shù)，(J/cm3)1/2；δp為極性溶解度參數(shù)，(J/cm3)1/2；δh為氫鍵溶解度參數(shù)，(J/cm3)1/2；δt為總溶解度參數(shù)，(J/cm3)1/2；Fdi為分子中各基團的色散力貢獻值，(J·cm3)1/2/mol；Fpi為分子中各基團的極性貢獻值，(J·cm3)1/2/mol；Ehi為分子中各基團的氫鍵貢獻值，J/mol；V為分子中各基團的摩爾體積，cm3/mol。各基團的Fdi、Fpi、Ehi和V可通過文獻[15,17]查得。

橡膠溶解度參數(shù)的計算，采用平衡溶脹法測定橡膠在一系列具有不同溶解度參數(shù)值的有機溶劑中的溶脹比，然后將橡膠在每種溶劑中的溶脹比和相應溶劑的三維溶解度參數(shù)輸入HSP軟件(三維溶解度參數(shù)模擬軟件)，選擇合適的參數(shù)和模擬程序進行模擬計算，即可得到橡膠的三維溶解度參數(shù)值：δd、δp、δh、δt。

季戊四醇酯與橡膠的一維溶解度參數(shù)差值Δδ為Fedors基團貢獻法算得的季戊四醇酯一維溶解度參數(shù)δ與測得的橡膠總溶解度參數(shù)δt的差值。

季戊四醇酯與橡膠的能量差Ra的計算公式如式(9)所示。

(9)

2 結果與討論

2.1 理論模型參數(shù)的結果與分析

橡膠在季戊四醇酯基礎油中的體積變化主要是由基礎油進入橡膠基體溶脹橡膠引起的，而基礎油溶脹橡膠的能力受到許多因素影響。其中，季戊四醇酯的Vm反映其進入橡膠基體的位阻大小，理論上，Vm越大，季戊四醇酯對橡膠的溶脹作用則越弱；季戊四醇酯的NPI反映季戊四醇酯非極性的大小，季戊四醇酯NPI越大，其對橡膠的溶脹作用則越弱；Δδ和Ra反映季戊四醇酯與橡膠之間作用力的大小，Δδ和Ra越大，季戊四醇酯與橡膠作用力越小，季戊四醇酯對橡膠的溶脹作用則越弱。

2.1.1 季戊四醇酯基礎油的摩爾體積和非極性參數(shù)

季戊四醇酯基礎油Vm和NPI的計算結果如表2 所示。由表2可見：(1)隨著脂肪酸碳鏈的增長，季戊四醇酯的Vm逐漸增大，且異構酯的Vm大于同碳數(shù)正構酯。由此預測：脂肪酸碳鏈越長，季戊四醇酯對橡膠的溶脹作用則越弱，且異構酯對橡膠的溶脹作用弱于同碳數(shù)正構酯。(2)隨著脂肪酸碳鏈的增長，季戊四醇酯的NPI逐漸增大，而同碳數(shù)正構酯和異構酯的非極性參數(shù)相等。由此僅能預測：脂肪酸碳鏈越長，季戊四醇酯對橡膠的溶脹作用越弱，而NPI于同碳數(shù)正、異構酯對橡膠溶脹的趨勢無法做出預測。

表2 季戊四醇酯的摩爾體積和非極性參數(shù)Table 2 Molar volume and non-polarity index of pentaerythritol esters

2.1.2 季戊四醇酯基礎油與橡膠一維溶解度參數(shù)差值和能量差

季戊四醇酯基礎油與橡膠的Δδ和Ra結果如表3 所示。由表3可見：(1)隨著脂肪酸碳數(shù)的增大，季戊四醇酯與丁腈橡膠(NBR-1)、丁腈橡膠(NBR-H)和氟橡膠(FX-4)的Δδ逐漸增大，而與硅橡膠(XG22-70)和氟硅橡膠(FS6265)的Δδ則逐漸減小。由此推測：隨著脂肪酸碳數(shù)的增大，季戊四醇酯對NBR-1、NBR-H和FX-4的溶脹作用逐漸減弱，而對XG22-70和FS6265的溶脹作用逐漸增強。且異構酯與NBR-1、NBR-H和FX-4的Δδ皆大于同碳數(shù)正構酯，而XG22-70和FS6265則正好相反，由此推測：異構酯對NBR-1、NBR-H和FX-4橡膠的溶脹作用皆弱于同碳數(shù)正構酯，而硅橡膠和氟硅橡膠則與之相反。(2)隨著脂肪酸碳數(shù)的增大，季戊四醇酯與NBR-1、NBR-H和FX-4的Ra逐漸增大，而與XG22-70的Ra則逐漸減小，與FS6265的Ra則先減小后增大，由此推測：隨著脂肪酸碳數(shù)的增大，季戊四醇酯對NBR-1、NBR-H和FX-4橡膠的溶脹作用逐漸減弱，而對XG22-70的溶脹作用逐漸增強，對FS6265的溶脹作用則先增強后減弱。且異構酯與NBR-1和NBR-H的Ra皆大于同碳數(shù)正構酯，而FX-4、XG22-70和FS6265橡膠與之相反，由此推測：異構酯對丁腈橡膠的溶脹作用皆弱于同碳數(shù)正構酯，而異構酯對FX-4、XG22-70和FS6265橡膠的溶脹作用皆強于同碳數(shù)正構酯。

表3 季戊四醇酯與橡膠的溶解度參數(shù)差值Table 3 Difference value of solubility parameter between pentaerythritol esters and rubbers

綜上所述，Vm、NPI、Δδ和Ra皆可為季戊四醇酯基礎油對NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265的溶脹趨勢做出預測，但是有些預測之間相互矛盾，所以筆者通過實驗驗證Vm、NPI、Δδ和Ra的符合性，并探索解釋和預測橡膠在多元醇酯基礎油中溶脹趨勢的最佳理論模型。

2.2 理論參數(shù)模型預測結果的可靠性驗證

實驗測得的NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265分別在季戊四醇酯基礎油中的體積變化率見表4，以此實驗數(shù)據(jù)為基礎，對Vm、NPI、Δδ和Ra的預測結果進行驗證。

2.2.1 摩爾體積預測結果的可靠性驗證

理論上，隨著季戊四醇酯摩爾體積Vm的增大，橡膠在季戊四醇酯中的體積變化率ΔV逐漸減小。圖1為實驗測得的NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265橡膠在季戊四醇酯中的ΔV與Vm之間的關系。從圖1可知：

表4 不同橡膠在季戊四醇酯基礎油中的體積變化率(ΔV)Table 4 Volume change rates (ΔV)of different rubbers

圖1 橡膠體積變化率(ΔV)與摩爾體積(Vm)的關系Fig.1 Relationship between volume change rates (ΔV)of rubbers and molar volume (Vm)(a)NBR-1；(b)NBR-H；(c)FX-4；(d)XG22-70；(e)FS6265 Normal esters； Isomeric esters

(1)將季戊四醇酯分為正構酯和異構酯2個體系時，隨著正構酯Vm的增大，NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265橡膠的ΔV逐漸變小；隨著季戊四醇異構酯Vm的增大，NBR-1、NBR-H、FX-4和FS6265橡膠的ΔV逐漸變小，而XG22-70橡膠的ΔV逐漸變大。故Vm可有效預測和解釋單獨正構酯和異構酯對NBR-1、NBR-H、FX-4和FS6265橡膠的溶脹趨勢，但對于XG22-70橡膠，Vm只能有效預測和解釋正構酯對其的溶脹趨勢，而無法預測和解釋異構酯對其的溶脹趨勢。

(2)5種橡膠的正構酯曲線和異構酯曲線皆無法合并為一條趨勢一致的曲線，尤其是圖1(d)和圖1(e)中正構酯和異構酯的Vm相近的情況下，橡膠的溶脹程度存在巨大的差異。故Vm無法將正構酯與異構酯視為同一體系，無法同時有效地統(tǒng)一解釋正構酯和異構酯對橡膠的溶脹趨勢。

(3)異構酯的Vm皆大于同碳數(shù)正構酯，而圖1中，異構酯對NBR-1和NBR-H橡膠的溶脹作用皆弱于同碳數(shù)正構酯，異構酯對FX-4、XG22-70和FS6265橡膠的溶脹作用皆強于同碳數(shù)正構酯。因此，對于NBR-1和NBR-H橡膠，Vm可有效預測和解釋同碳數(shù)正構酯和異構酯對橡膠溶脹的差異；對于FX-4、XG22-70和FS6265橡膠，Vm則無法有效預測和解釋該差異。

2.2.2 非極性參數(shù)預測結果的可靠性驗證

理論上，隨著季戊四醇酯非極性參數(shù)NPI的增大，橡膠在季戊四醇酯中的體積變化率ΔV逐漸減小。圖2為實驗測得的NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265橡膠在季戊四醇酯中的ΔV與NPI之間的關系。從圖2可知：(1)將季戊四醇酯分為正構酯和異構酯2個體系時，NPI可有效預測和解釋單獨正構酯和異構酯對NBR-1、NBR-H、FX-4 和FS6265橡膠的溶脹趨勢，但NPI僅可有效預測和解釋正構酯對XG22-70橡膠的溶脹趨勢，而無法預測和解釋異構酯對其的溶脹趨勢。(2)NPI無法將正構酯與異構酯視為同一體系，無法同時有效地統(tǒng)一解釋正構酯和異構酯對橡膠的溶脹趨勢。(3)同碳數(shù)正構酯和異構酯的NPI相等，而同碳數(shù)正構酯和異構酯對NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265的溶脹趨勢皆存在明顯差異，故NPI無法就同碳數(shù)正構酯和異構酯對橡膠溶脹的差異做出有效的預測和解釋。

2.2.3 一維溶解度參數(shù)差值預測結果的可靠性驗證

理論上，隨著季戊四醇酯與橡膠的一維溶解度參數(shù)差值Δδ的增大，橡膠的體積變化率ΔV逐漸減小。圖3為實驗測得的NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265在季戊四醇酯中的ΔV與Δδ之間的關系。從圖3可知：(1)將季戊四醇酯分為正構酯和異構酯2個體系時，Δδ可有效預測和解釋單獨正構酯和異構酯對NBR-1、NBR-H和FX-4橡膠的的溶脹趨勢，但無法有效預測和解釋單獨正構酯和異構酯對XG22-70和FS6265橡膠的溶脹趨勢。(2)Δδ無法將正構酯與異構酯視為同一體系，無法同時有效地統(tǒng)一解釋正構酯和異構酯對橡膠的溶脹趨勢。

由表3可知，異構酯與NBR-1、NBR-H和FX-4 3種橡膠的Δδ皆大于同碳數(shù)正構酯，而XG22-70和FS6265橡膠則正好相反。而圖3中，異構酯對NBR-1和NBR-H橡膠的溶脹作用皆弱于同碳數(shù)正構酯；異構酯對FX-4、XG22-70和FS6265橡膠的溶脹作用皆強于同碳數(shù)正構酯。因此，對于NBR-1、NBR-H、XG22-70和FS6265橡膠，Δδ可有效預測和解釋同碳數(shù)正構酯和異構酯對其溶脹的差異；而對于FX-4橡膠，Δδ則無法有效預測和解釋同碳數(shù)正構酯和異構酯對其溶脹的差異。

2.2.4 能量差預測結果的可靠性驗證

理論上，隨著季戊四醇酯與橡膠的能量差Ra的增大，橡膠的體積變化率ΔV逐漸減小。圖4為實驗測得的NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265在季戊四醇酯中的ΔV與Ra之間的關系。從圖4可知：(1)將季戊四醇酯分為正構酯和異構酯2個體系時，Ra可有效預測和解釋單獨正構酯和異構酯對NBR-1、NBR-H和FX-4橡膠的的溶脹趨勢，但無法有效預測和解釋單獨正構酯和異構酯對XG22-70和FS6265橡膠的溶脹趨勢。(2)對于FX-4橡膠，Ra可將正構酯曲線和異構酯曲線合并為一條趨勢一致的曲線，可將正構酯與異構酯視為同一體系，同時有效地統(tǒng)一解釋正構酯和異構酯對其溶脹趨勢；但Ra無法同時有效地統(tǒng)一解釋正構酯和異構酯對NBR-1、NBR-H、XG22-70和FS6265橡膠的溶脹趨勢。

由表3中可知，異構酯與NBR-1和NBR-H的Ra皆大于同碳數(shù)正構酯，而FX-4、XG22-70和FS6265 3種橡膠與之相反。而圖4中，異構酯對NBR-1和NBR-H橡膠的溶脹作用皆弱于同碳數(shù)正構酯；異構酯對FX-4、XG22-70和FS6265橡膠的溶脹作用皆強于同碳數(shù)正構酯。因此，對于NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265橡膠，Ra皆可有效預測和解釋同碳數(shù)正構酯和異構酯對其溶脹的差異。

綜上所述，將季戊四醇酯分為正構酯和異構酯2個體系，用Vm、NPI、Δδ和Ra解釋和預測單獨正構酯和異構酯對橡膠的溶脹作用趨勢時，若Vm、NPI、Δδ和Ra的預測結果都相同，則實驗結果與預測相符，如NBR-1、NBR-H、FX-4橡膠；若Vm、NPI、Δδ和Ra的預測結果存在部分相互矛盾，則實驗結果明顯與預測不相符，如XG22-70和FS6265橡膠。

Vm、NPI、和Δδ皆無法將正構酯與異構酯視為同一體系，無法同時統(tǒng)一解釋正構酯和異構酯對NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265橡膠的溶脹趨勢；同樣，Ra無法同時有效地統(tǒng)一解釋正構酯和異構酯對NBR-1、NBR-H、XG22-70 和FS6265橡膠的溶脹趨勢，但Ra可同時有效地統(tǒng)一解釋正構酯和異構酯對FX-4橡膠的溶脹趨勢。

圖2 橡膠體積變化率(ΔV)與非極性參數(shù)(NPI)的關系Fig.2 Relationship between volume change rates (ΔV)of rubbers and non-polarity index (NPI)(a)NBR-1；(b)NBR-H；(c)FX-4；(d)XG22-70；(e)FS6265 Normal esters； Isomeric esters

圖3 橡膠體積變化率(ΔV)與一維溶解度參數(shù)差值(Δδ)的關系Fig.3 Relationship between volume change rates (ΔV)of rubbers and difference value of one-dimensional solubility parameter (Δδ)(a)NBR-1；(b)NBR-H；(c)FX-4；(d)XG22-70；(e)FS6265 Normal esters； Isomeric esters

對于NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265，Ra可有效預測和解釋同碳數(shù)正構酯和異構酯對每種橡膠溶脹的差異；Vm和Δδ僅可有效預測和解釋同碳數(shù)正構酯和異構酯對某些橡膠溶脹的差異；而NPI無法有效預測和解釋同碳數(shù)正構酯和異構酯對任何一種橡膠溶脹的差異。

2.3 新理論模型參數(shù)的提出與驗證

通過上述研究可知，Vm、NPI、Δδ和Ra在預測和解釋季戊四醇酯對橡膠的溶脹趨勢方面具有一定的局限性，分析認為出現(xiàn)局限性的原因是：季戊四醇酯對橡膠的溶脹作用是受多種因素同時影響，而Vm、NPI、Δδ和Ra都未能包含影響溶脹作用的所有因素。其中Vm反映季戊四醇酯進入橡膠基體的空間位阻；NPI反映季戊四醇酯的極性大小；而Δδ和Ra皆反映季戊四醇酯與橡膠之間的作用力大小，而高聚物體系多采用更能體現(xiàn)作用力本質的Ra，且Ra包含了對極性的考察；所以Vm和Ra兩參數(shù)可同時包括影響季戊四醇酯對橡膠溶脹作用的絕大部分因素。因此，筆者提出一個新的理論模型參數(shù)——抗溶脹參數(shù)(ΔAS)。

圖4 橡膠體積變化率(ΔV)與能量差(Ra)的關系Fig.4 Relationship between volume change rates (ΔV)of rubbers and energy difference (Ra)(a)NBR-1；(b)NBR-H；(c)FX-4；(d)XG22-70；(e)FS6265 Normal esters； Isomeric esters

ΔAS=a·Vm+b·Ra

(10)

式(10)中：a表示Vm對ΔAS的貢獻大小，Vm反映基礎油進入橡膠基體的空間位阻，不同橡膠的孔徑大小及均一性不同，故a值不同；b表示Ra對ΔAS的貢獻大小，不同橡膠與同種基礎油之間的Ra本身就有差別，故b肯定也有所不同。

將通過實驗測得的溶脹數(shù)據(jù)進行線型回歸，NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265 這5種橡膠的線性回歸公式依次如式(11)、(12)、(13)、(14)和(15)所示。

ΔAS=0.086×Vm+11.744×Ra

(11)

ΔAS=0.068×Vm+13.458×Ra

(12)

ΔAS=0.002×Vm+28.358×Ra

(13)

ΔAS=0.211×Vm+38.024×Ra

(14)

ΔAS=0.048×Vm+37.438×Ra

(15)

由公式(11)～(15)求得不同橡膠的抗溶脹參數(shù)，如表5所示。

表5 季戊四醇酯與各橡膠之間的抗溶脹參數(shù)(ΔAS)Table 5 Anti-swelling parameters (ΔAS)between pentaerythritol esters and rubbers

理論上，季戊四醇酯和橡膠之間的抗溶脹參數(shù)ΔAS越大，橡膠在季戊四醇酯中的體積變化率ΔV越小。圖5為實驗測得的NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265在季戊四醇酯中的ΔV與ΔAS之間的關系。從圖5可知：

(1)NBR-1、NBR-H、FX-4和FS6265橡膠的ΔV與ΔAS的關系曲線相類似，將季戊四醇酯分為正構酯和異構酯2個體系時，隨著單獨正構酯和異構酯ΔAS的增大，4種橡膠的ΔV皆逐漸減小；將正構酯和異構酯作為1個體系時，隨著ΔAS的增大，4種橡膠的ΔV皆逐漸減小，將正構酯和異構酯數(shù)據(jù)點統(tǒng)一得出圖5(a)、圖5(b)、圖5(c)和圖5(e)中的趨勢線。因此，ΔAS不僅可以有效預測和解釋單獨正構酯和異構酯對NBR-1、NBR-H、FX-4和FS6265橡膠的溶脹趨勢，而且可將正構酯與異構酯視為同一體系，同時有效地統(tǒng)一解釋正構酯和異構酯對NBR-1、NBR-H、FX-4和FS6265橡膠的溶脹趨勢。這正好彌補了Vm、NPI、Δδ和Ra的不足。

圖5 橡膠體積變化率(ΔV)與抗溶脹參數(shù)(ΔAS)的關系Fig.5 Relationship between volume change rates (ΔV)of rubber and anti-swelling parameter (ΔAS)(a)NBR-1;(b)NBR-H;(c)FX-4;(d)XG22-70;(e)FS6265 Normal esters； Isomeric esters

(2)XG22-70橡膠的ΔV與ΔAS的線型相關性較弱(見圖5(d))，但是隨著ΔAS的增大，XG22-70橡膠ΔV總體呈減小趨勢，尤其是異構酯的ΔAS皆小于正構酯；異構酯對XG22-70橡膠的溶脹作用整體強于正構酯，這說明ΔAS在預測和解釋季戊四醇酯對XG22-70橡膠的溶脹趨勢盡管有些不足，但是總體而言，ΔAS在預測和解釋XG22-70橡膠體積變化率的趨勢性方面明顯優(yōu)于Vm、NPI、Δδ和Ra。

3 結 論

(1)季戊四醇酯的摩爾體積Vm和非極性參數(shù)NPI，以及季戊四醇酯與橡膠之間的一維溶解度參數(shù)差值Δδ和能量差Ra均可解釋單獨正構酯或異構酯對一些橡膠的溶脹趨勢，但是均無法將正構酯與異構酯視為同一體系，無法同時統(tǒng)一解釋正異構酯對NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265的溶脹作用規(guī)律。此外，除Ra外，Vm、NPI、Δδ皆無法解釋同碳數(shù)正、異構酯對不同橡膠的溶脹差異。

(2)筆者提出的抗溶脹參數(shù)ΔAS不僅可以有效預測和解釋單獨正構酯和異構酯對NBR-1、NBR-H、FX-4和FS6265橡膠的溶脹趨勢，而且可將正構酯與異構酯視為同一體系，同時有效地統(tǒng)一解釋正構酯和異構酯對NBR-1、NBR-H、FX-4和FS6265橡膠的溶脹趨勢。此外，ΔAS在預測和解釋XG22-70 橡膠在季戊四醇酯中的溶脹趨勢方面明顯優(yōu)于Vm、NPI、Δδ和Ra。因此，ΔAS彌補和修正了Vm、NPI、Δδ和Ra的不足，ΔAS是預測和解釋季戊四醇酯對橡膠溶脹趨勢的更適合的理論模型參數(shù)。