水果保鮮紙基復(fù)合材料技術(shù)研究進(jìn)展

徐昊天 黃小雷 王立軍 姚獻(xiàn)平 趙文彥

摘 要：基于抑制乙烯產(chǎn)生、抑菌和氣調(diào)3個(gè)水果保鮮機(jī)理，綜述了國內(nèi)外水果保鮮紙基復(fù)合材料及其制備技術(shù)的研究進(jìn)展，并對水果保鮮紙基復(fù)合材料的發(fā)展趨勢進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵詞： 保鮮;紙基復(fù)合材料;乙烯;抑菌;氣調(diào)

中圖分類號：TS761.2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.01.011

我國是水果生產(chǎn)和消費(fèi)大國，果品種植面積和產(chǎn)量居世界第一，年產(chǎn)量和消費(fèi)量均在2.7億t左右，但是采摘后果品的保鮮貯藏處理技術(shù)卻遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國家。據(jù)相關(guān)報(bào)道，我國水果采摘后的腐敗率高達(dá)25%，遠(yuǎn)大于發(fā)達(dá)國家5%的腐敗率，年損失量約8000萬t，經(jīng)濟(jì)損失達(dá)800億元[1]。這種現(xiàn)狀嚴(yán)重影響我國水果產(chǎn)業(yè)的整體發(fā)展，導(dǎo)致以上問題的主要原因是我國水果供應(yīng)源分散，冷鏈物流價(jià)格昂貴，普通貨運(yùn)無法解決水果保鮮問題。隨著社會發(fā)展和人民生活水平的提高，消費(fèi)者的需求和要求不斷增長，水果市場需要一種高效、安全、環(huán)保、便捷、低成本的保鮮產(chǎn)品。紙基復(fù)合材料容易滿足以上要求，因此開發(fā)水果保鮮紙基復(fù)合材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 水果保鮮紙基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

1.1 基于抑制乙烯機(jī)理的相關(guān)技術(shù)研究進(jìn)展

乙烯是一種重要的植物激素，一般生成量極小，不超過0.1 μg/g，但會在果實(shí)萌發(fā)、成熟、衰老等發(fā)育階段急劇增加。乙烯作為一種調(diào)節(jié)植物成熟、衰老的激素，對果實(shí)采摘后的成熟和衰老起著重要的調(diào)控作用，它影響著采摘后果實(shí)成熟和衰老過程中核酸代謝、酶活性、激素水平與呼吸速率等生理作用，從而誘導(dǎo)果實(shí)的轉(zhuǎn)化以及果實(shí)色澤的轉(zhuǎn)變。因此抑制乙烯濃度能有效延緩采摘后果實(shí)的成熟和衰老，延長貯存時(shí)間。實(shí)現(xiàn)該目的的方法一般有以下兩種：一是使用環(huán)丙烯類抑制劑，它能與乙烯受體結(jié)合，抑制果實(shí)的成熟和衰老，其中最有效的是1-甲基環(huán)丙烯（1-MCP）[2];二是使用乙烯吸收劑[3]。

1.1.1 1-MCP抑制乙烯的產(chǎn)生

目前認(rèn)為，乙烯的生物學(xué)效應(yīng)是通過乙烯信號轉(zhuǎn)導(dǎo)途徑得以實(shí)現(xiàn)的。國內(nèi)外學(xué)者經(jīng)過研究已經(jīng)建立了乙烯信號轉(zhuǎn)導(dǎo)途徑的相關(guān)線性模型，而乙烯受體是乙烯信號轉(zhuǎn)導(dǎo)途徑的第一級元件，是一類具有與乙烯結(jié)合能力的蛋白質(zhì)。1-MCP的作用機(jī)理是通過與乙烯受體優(yōu)先結(jié)合的方式，不可逆地作用于乙烯受體，阻止乙烯與乙烯受體結(jié)合，從而抑制水果成熟或衰老等一系列生理反應(yīng)。鑒于1-MCP優(yōu)良的保鮮性能，不少專家學(xué)者對1-MCP在紙張上的應(yīng)用也做了研究。

吳斌等人[4]將1-MCP粉末、吸水劑、分散劑均勻放置于具有透氣和透濕性的紙袋中，用熱封方式制成保鮮紙袋。將保鮮紙袋、香蕉和番茄一起放入塑料筐，在20℃環(huán)境下保存。結(jié)果發(fā)現(xiàn)香蕉的呼吸高峰推遲6天出現(xiàn)，番茄在前3天保持較低的呼吸作用速率，乙烯釋放時(shí)間推遲了2天，均延緩了果實(shí)的衰老進(jìn)程。馬修玨等人[5]以吸水紙為芯紙，兩側(cè)覆上面紙，以熱熔膠黏合，在芯紙上均勻打孔載入定量的1-MCP藥劑，制得保鮮紙，以油桃為保鮮對象，發(fā)現(xiàn)1-MCP對油桃質(zhì)量損失率、呼吸作用、可溶性固形物含量的抑制作用明顯。

目前，國內(nèi)外已有不少以1-MCP為抑制劑的水果保鮮紙基復(fù)合材料的產(chǎn)品，表1所示為國內(nèi)外3種以1-MCP為抑制劑制作水果保鮮紙基復(fù)合材料的產(chǎn)品。

大量研究證明1-MCP對很多呼吸躍變型果實(shí)（如蘋果、香蕉、梨）的成熟和衰老有顯著的抑制作用，它能夠延緩果實(shí)軟化、表皮變黃等不良生理變化，延長果實(shí)的貨架期[6-7]。不過，對處于不同成熟時(shí)期的呼吸躍變型果實(shí)，1-MCP對抑制乙烯產(chǎn)生的作用卻不同。孫希生等人[8]采用3種不同成熟期（早熟、中熟和晚熟）的蘋果，使用1-MCP對不同成熟期的蘋果進(jìn)行熏蒸處理，對處理后果實(shí)的呼吸速率和乙烯產(chǎn)生率進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)1-MCP對早熟品種抑制作用不明顯。根據(jù)以上結(jié)果可以認(rèn)為，對于蘋果這種乙烯產(chǎn)生量高的果實(shí)，早熟品種的果實(shí)在采摘時(shí)已經(jīng)達(dá)到呼吸高峰，1-MCP對乙烯的抑制效果較差，而對中熟和晚熟兩個(gè)品種乙烯抑制作用效果較好。

對于已經(jīng)進(jìn)入成熟后期的果實(shí)，1-MCP抑制乙烯的作用可能不太明顯，但這方面文獻(xiàn)較少，有必要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

1.1.2 乙烯吸收劑去除乙烯

乙烯吸收劑一般分為兩種，一種是像沸石、硅藻土、白硅石等可以依靠強(qiáng)吸附性吸附乙烯的多孔材料;另一種是像高錳酸鉀等可通過氧化反應(yīng)去除乙烯的氧化物，從而控制乙烯濃度，延長水果保鮮期[9]。

余浩[10]專利介紹了一種納米保鮮瓦楞紙箱，該專利將多納米方沸石粉、納米斜沸石粉、納米氧化硅粉和膠水等混合后用作瓦楞紙的膠黏層，該保鮮紙箱可以有效延長水果貯存時(shí)間7～15天。但多孔材料與膠黏劑共混后，其孔隙被膠黏劑堵塞，因而其吸附性能受到很大的影響。Zeyfert等人[11]的專利介紹了一種涂布型水果保鮮紙，該專利通過控制改性多孔材料的粒徑、用量以及膠黏劑種類和用量，產(chǎn)品的乙烯吸附性達(dá)到900 μL/m2左右;據(jù)了解該專利目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，其產(chǎn)品已經(jīng)從北美拓展到英國、南非和中國。表2列舉了2種國內(nèi)外使用乙烯吸收劑的水果保鮮紙基復(fù)合材料產(chǎn)品。

利用乙烯吸收劑與紙結(jié)合制成水果保鮮紙，具有生產(chǎn)成本低、使用簡便、保鮮效果好的優(yōu)點(diǎn)，特別適合在保鮮技術(shù)發(fā)展和普及度不高的農(nóng)村地區(qū)推廣，具有很大的市場發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.2 基于抑菌機(jī)理的相關(guān)技術(shù)研究進(jìn)展

水果采摘后腐敗將嚴(yán)重影響水果的貯藏運(yùn)輸，縮短水果及產(chǎn)品的貨架期，不僅影響經(jīng)濟(jì)效益，而且也會降低水果的營養(yǎng)價(jià)值，是困擾果農(nóng)的主要問題。致病微生物的生長繁

殖是產(chǎn)生該問題的主要原因。導(dǎo)致水果腐敗的關(guān)鍵致病微生物主要有葡萄孢屬、青霉屬、曲霉屬、鏈格孢屬、梅奇酵母屬等。由于大多數(shù)水果內(nèi)部呈酸性環(huán)境，因此引起水果變質(zhì)腐爛的致病菌主要為霉菌屬[12]。

抑菌類水果保鮮紙的制備工藝，是將抑菌劑通過涂布、內(nèi)部加填等方式加到紙基基材后包裝水果，形成抑制腐敗菌生長繁殖、利于水果保存的微環(huán)境，達(dá)到延緩果實(shí)腐敗的目的。目前抑菌類水果保鮮紙中采用的抑菌成分主要有：二氧化硫緩釋劑、二氧化氯緩釋劑、天然植物抑菌劑以及無機(jī)抑菌劑。

王建清等人[13]使用二氧化硫緩釋劑對櫻桃進(jìn)行保鮮實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，二氧化硫可以明顯降低果實(shí)的腐敗率，延長貯藏時(shí)間。鄭永華等人[14]研究了不同二氧化硫釋放計(jì)量對枇杷果實(shí)品質(zhì)、多酚氧化酶活性、呼吸強(qiáng)度及腐敗率的影響。結(jié)果表明，二氧化硫緩釋劑可以明顯抑制多酚氧化酶活性和呼吸作用強(qiáng)度，減緩可滴定酸和果實(shí)可溶性固形物（TSS）含量的下降，防止果心褐變，降低果實(shí)腐敗率，從而延長貯存時(shí)間。但使用二氧化硫緩釋劑往往會有一定殘留，在貯存期間會對果實(shí)產(chǎn)生漂白和毒害作用，影響果實(shí)的品質(zhì)，具有一定局限性。

除了采用緩釋劑的水果保鮮紙，不少學(xué)者還在無機(jī)抑菌保鮮紙方向做了不少研究。王忠良等人[15]以殼聚糖（CS）和AgNO3為原料，以NaBH4為還原劑，制備了載銀殼聚糖（Ag-CS）涂布紙，并對圣女果進(jìn)行包裝保鮮實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，包裝的圣女果10天后質(zhì)量損失率、可滴定酸含量和抗壞血酸含量減少量明顯小于空白組，但是采用載銀涂布的方式其原料成本較高，難以在市場推廣。因?yàn)闅ぞ厶潜旧砭哂辛己玫囊志阅埽梢钥紤]殼聚糖與其他材料復(fù)合進(jìn)行涂布。胡芳等人[16]使用蒙脫土（MMT）與殼聚糖（CS）復(fù)合，將MMT作為CS的載體，提高了CS的熱穩(wěn)定性和長效性。研究表明，CS和MMT質(zhì)量比為1∶3，CS相對分子質(zhì)量為20萬～50萬時(shí)，CS-MMT抑菌涂布紙可獲得良好的抑菌性能和抗張性能。

隨著化學(xué)和其他學(xué)科的迅速發(fā)展，植物體內(nèi)的抗菌物質(zhì)及其抗菌作用的研究更為廣泛和深入，許多具有抗菌活性的物質(zhì)從植物體內(nèi)分離、鑒定出來，越來越多的專家和學(xué)者也將注意力轉(zhuǎn)移到使用植物抑菌物質(zhì)來對水果進(jìn)行保鮮的方向上。岳淑麗等人[17]用β-環(huán)糊精包埋技術(shù)制備肉桂精油微膠囊，并與聚乙烯醇（PVA）混溶制備抗菌添加劑。結(jié)果表明，將肉桂精油微膠囊與PVA混溶制備具有較好抗菌性能的涂布抗菌劑，對大腸桿菌和金色黃葡萄球菌具有很好的抑制作用，將其涂布于紙張上制得抗菌紙，對圣女果具有良好的保鮮效果，可改善圣女果的感官評價(jià)，降低質(zhì)量損失率和呼吸作用強(qiáng)度，延長果實(shí)的貨架期。Shukla K的專利[18]介紹了利用葫蘆巴抑菌成分制成保鮮紙的技術(shù)[18]，目前該技術(shù)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)品在亞馬遜出售。表3列舉了3種國內(nèi)外采用抑菌劑的水果保鮮紙基復(fù)合材料產(chǎn)品，產(chǎn)品實(shí)物圖如圖2、圖3所示。目前，植物抑菌類水果保鮮紙還沒有大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，可能原因有：①植物抑菌劑的成分復(fù)雜，含量不易確定，作用機(jī)理不易弄清;②制劑本身的穩(wěn)定性不易解決;③某些植物抑菌物質(zhì)使用時(shí)有特殊的氣味，會影響水果本身的香味或可食用性[19]。不過，從長遠(yuǎn)來看，抑菌類水果保鮮紙會朝著安全、高效的方向發(fā)展，所以植物抑菌水果保鮮紙應(yīng)該會有可觀的發(fā)展空間。

1.3 基于氣調(diào)機(jī)理的相關(guān)技術(shù)研究進(jìn)展

氣調(diào)保鮮是通過降低貯藏環(huán)境中的O2濃度，提高CO2濃度，通過抑制果實(shí)呼吸作用來延緩果實(shí)的衰老和變質(zhì)，達(dá)到較好的保鮮效果。但是普通紙基包裝材料透氣性較好，不能形成密閉的環(huán)境，難以達(dá)到氣調(diào)保鮮的要求。因此，目前基于此機(jī)理的相關(guān)技術(shù)并沒有在紙張上得到實(shí)質(zhì)性應(yīng)用。但紙張透氣性高的問題可以通過在紙張表面涂布高氣體阻隔性的涂料來解決。如鮑文毅等人[20]將纖維素-殼聚糖共混制膜，該薄膜透光率維持在80%左右，疏水性得到提高（其水接觸角從纖維素膜的70°提高到共混膜的100°），氧氣滲透系數(shù)甚至低于市場上理想的氧氣阻隔材料乙烯-乙烯醇共聚物（EVA），且抗菌性能也得到提高?？梢試L試進(jìn)一步利用纖維素-殼聚糖共混物溶液，涂布或浸漬紙張來提高紙張的氣體阻隔性能，從而實(shí)現(xiàn)紙基包裝的氣調(diào)保鮮。

2 結(jié) 語

水果作為人們生活密不可分的一部分，本身的營養(yǎng)價(jià)值、新鮮度、安全性越來越受到人們的重視。影響采摘后水果變質(zhì)的因素很復(fù)雜，單單依靠一種保鮮劑往往難以達(dá)到最優(yōu)的保鮮效果，因此針對具體一類水果，根據(jù)其保鮮機(jī)理，開發(fā)出多功能的復(fù)合保鮮劑應(yīng)用于紙基復(fù)合材料，是未來的研究方向之一。隨著越來越多的政府法規(guī)限制在食品包裝、保鮮領(lǐng)域使用更少甚至不使用化學(xué)品，水果保鮮紙基復(fù)合材料今后勢必要朝環(huán)保、安全、高效、便捷的方向發(fā)展。而低成本、規(guī)?；?biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)是實(shí)現(xiàn)其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Hou Yu-ting， Shi Wei， Kong Ling-yun， et al. Research Advances in Preservation Technology of Postharvest Fruits[J]. The Food Industry， 2015（8）： 226.

侯玉婷， 施 威， 孔令云， 等. 采后水果保鮮技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 食品工業(yè)， 2015（8）： 226.

[2] Li Xin-ping， Yan Li. Introduction on Fruit Preservation Methods and Fresh-keeping Corrugated Box[J]. Packaging Engineering， 2007， 28（1）： 116.

李新平， 嚴(yán) 麗. 水果保鮮方法及保鮮瓦楞紙箱簡述[J]. 包裝工程， 2007， 28（1）： 116.

[3] Yang Shou-qing. Preservation of Honey Peach with AF-type Atmosphere Wrapping Paper at Room Temperature[J]. Journal of Food Science and Biotechnology， 2001， 20（6）： 573.

楊壽清. AF型氣氛保鮮紙常溫保鮮無錫水蜜桃的研究[J]. 食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào)， 2001， 20（6）： 573.

[4] Wu Bin， Cheng Lin-lin， Wu Zhong-hong， et al. Development and Application of 1-MCP（1-Methylcyclopropene） Preservative Paper[J]. Food Science， 2012， 33（24）： 343.

吳 斌， 程琳琳， 吳忠紅， 等. 1-甲基環(huán)丙烯保鮮紙研制及應(yīng)用[J]. 食品科學(xué)， 2012， 33（24）： 343.

[5] Ma Xiu-yu， Wang Yu-feng， Wang Jian-qing， et al. Preparation of 1-MCP Preservative Paper and Its Application in Nectarine Preservation[J]. Packaging Journal， 2017， 9（1）： 79.

馬修鈺， 王玉峰， 王建清， 等. 1-MCP保鮮紙的制備及其在油桃保鮮中的應(yīng)用[J]. 包裝學(xué)報(bào)， 2017， 9（1）： 79.

[6] Chopra S， Dhumal S， Abeli P， et al. Metal-organic frameworks have utility in adsorption and release of ethylene and 1-methylcyclopropene in fresh produce packaging[J]. Postharvest Biology & Technology， 2017， 130： 48.

[7] Mir N. Complexes of 1-methylcyclopropene with metal coordination polymer networks： US， US 2018265431[P]. 2018-09-20.

[8] Sun Xi-sheng， Wang Wen-hui， Wang Zhi-hua， et al. Effect of 1-MCP Treatment on Physiology of Apples after Harvest[J]. Journal of Fruit Science， 2003， 20（1）： 12.

孫希生， 王文輝， 王志華， 等. 1-MCP對蘋果采后生理的影響[J]. 果樹學(xué)報(bào)， 2003， 20（1）： 12.

[9] Sha Li-zheng， Xiao Gong-nian， Zhao Hui-fang. Application of functional paper materials in fruit fresh-keeping[J]. Journal of Zhejiang University of Science and Technology， 2010， 22（6）： 507.

沙力爭， 肖功年， 趙會芳. 功能性紙質(zhì)材料在水果保鮮中的應(yīng)用[J]. 浙江科技學(xué)院學(xué)報(bào)， 2010， 22（6）： 507.

[10] Yu Hao. A kind of nanometer fresh-keeping carton： China， CN 204489574U[P]. 2015-07-22.

余 浩. 一種納米保鮮紙箱： 中國， CN 204489574U[P]. 2015-07-22.

[11] Zeyfert， Hewitt， Moffat. Film： Canada， CA 2982417A1[P]. 2016-11-17.

[12] Li Jun-ying， Gao Xi-Yuan. Research progress on the detection of key pathogenic microorganisms of fruit spoilage[J]. Journal of Food Safety and Quality， 2016， 7（9）： 3510.

李俊英， 高喜源. 水果腐敗關(guān)鍵病原微生物檢測研究進(jìn)展[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)， 2016， 7（9）： 3510.

[13] Wang Jian-qing， Liu Bing. Research on the Preservation of Cherries by SO2 Slow Release Preservative[J]. Packaging Engineering， 2008， 29（11）： 11.

王建清， 劉 冰. 二氧化硫緩釋保鮮劑對櫻桃保鮮效果的研究[J]. 包裝工程， 2008， 29（11）： 11.

[14] Zheng Yong-hua， Su Xin-guo， Yi Yun-bo， et al. Effects of SO2 on loquat fruits stored at 1℃[J]. Journal of Nanjing Agricultural University， 2000， 23（2）： 89.

鄭永華， 蘇新國， 易云波， 等. SO2對枇杷冷藏效果的影響[J]. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 2000， 23（2）： 89.

[15] WANG Zhongliang， YUAN Yadong， GE Hongyan， et al. Fresh Preservation Effect of Silver-carried Chitosan Coated Paper on Cherry Tomato[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（7）： 30.

王忠良， 袁亞東， 葛紅巖， 等. 載銀殼聚糖涂布紙對櫻桃番茄保鮮包裝效果的影響[J]. 中國造紙， 2016， 35（7）： 30.

[16] HU Fang， LI Xuying， ZENG Xu. Preparation of Chitosan-Montmorillonite Coated Antibacterial Paper and Its Properties[J]. China Pulp & Paper， 2015， 34（6）： 1.

胡 芳， 李旭英， 曾 旭. 殼聚糖-蒙脫土復(fù)合抗菌涂布紙的制備及性能研究[J]. 中國造紙， 2015， 34（6）： 1.

[17] Yue Shu-li， Wan Da， Zhang Yi-ke. Development of Microcapsule Antibacterial Paper Made of Cinnamon Oil and Its Application for Preservation of Cherry Tomato[J]. Packaging Engineering， 2015（13）： 47.

岳淑麗， 萬 達(dá)， 張義珂. 肉桂精油微膠囊抗菌紙的研制及對圣女果的保鮮效果研究[J]. 包裝工程， 2015（13）： 47.

[18] Shukla K. Fenugreek impregnated material for the preservation of perishable substances： US， US 6372220B1[P]. 2002-04-16.

[19] Zhou Xiao-lin， Yang Guo-shun. Application of Chinese Medicinal Herb Extracts in Fruits Preservation[J]. Hunan Agricultural Sciences， 2010（11）： 90.

周曉琳， 楊國順. 中草藥提取物水果保鮮應(yīng)用研究綜述[J]. 湖南農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2010（11）： 90.

[20] Bao Wen-yi， Xu Chen， Song Fei， et al. Preparation and Properties of Cellulose /Chitosan Transparent Films[J]. Acta PolymericaSinica， 2015（1）： 49.

鮑文毅， 徐 晨， 宋 飛， 等. 纖維素/殼聚糖共混透明膜的制備及阻隔抗菌性能研究[J]. 高分子學(xué)報(bào)， 2015（1）： 49.

CPP

（責(zé)任編輯：黃 舉）