周如意，李紅霞，余軍霞* ，池汝安，余 航，黃書鑫，汪 景

(1.武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430073；2.武漢職業(yè)技術(shù)學(xué)院，生物工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

含鉛廢水的治理成為當(dāng)今環(huán)境領(lǐng)域研究的熱門之一。近幾十年來(lái)，鉛礦石的開(kāi)采與冶煉，鉛蓄電池、油漆、塑料、橡膠、玻璃、印刷、電纜及鉛管制造等工業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的鉛成為主要鉛污染源[1-2]。鉛毒性大，易富集于組織器官中，且半衰期長(zhǎng)，難以降解[3-8]，往往通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)神經(jīng)、消化、造血、生殖等系統(tǒng)造成不可逆、持久性危害傷害[9]。

治理含鉛污水的技術(shù)方法有：膜分離法、電解法、化學(xué)沉淀法、吸附法、生物吸附法等[3,10-16]，其中，生物吸附法具有原材料豐富、處理成本低、二次污染小、易被降解等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于重金屬離子分離與富集的研究中[17]。我國(guó)是水稻種植大國(guó)，稻稈和稻葉是水稻是的主要副產(chǎn)物，每年年產(chǎn)量約7億噸[18]，目前稻稈和稻葉主要用于養(yǎng)殖的飼料，肥料，食用菌的培養(yǎng)基，造紙等，其附加值沒(méi)有得到充分顯現(xiàn)，如果沒(méi)有妥善處理，經(jīng)自然分解的稻稈和稻葉會(huì)產(chǎn)生腐殖酸，進(jìn)入水體，導(dǎo)致COD含量升高，造成二次污染[19]。另外，稻稈和稻葉富含纖維素，木質(zhì)素，半纖維素等活性成分，其結(jié)構(gòu)中含有豐富的-OH等活性基團(tuán)和較大的比表面積，對(duì)重屬離子、有機(jī)物等具有一定吸附能力，被認(rèn)為是一類極具利用潛力的低成本吸附劑原材料[20]。但稻稈和稻葉對(duì)重金屬Pb2+的吸附和處理能力效果欠佳，為提高秸稈對(duì)重金屬離子的吸附性能，本論文制備了磷酸改性的稻稈和稻葉，研究了改性后稻稈對(duì)重金屬Pb2+吸附的等溫吸附和吸附動(dòng)力學(xué)曲線，探討了酸度、共存離子對(duì)改性吸附劑吸附Pb2+的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑:水稻稻稈和稻葉(武漢江夏)，三水合硝酸銅、四水合硝酸鎘、硝酸鈣、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、硝酸鉛、濃硝酸、濃磷酸、N，N-二甲基乙二胺( DMF)、尿素等，試劑純度均為分析純，均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器:ME204E/02電子分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，UP-850恒溫培養(yǎng)振蕩器(上海優(yōu)普實(shí)業(yè)有限公司)，GZX-9146MBZ電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司)，DZF-6050MBZ真空干燥箱(上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司)，YR-PTB循環(huán)水真空泵(上海亞榮生化儀器廠)，pHSJ-4F/S210pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，Smart N15UV純水儀(力康生物科技(香港)控股有限公司)，ICE-3500原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó)賽默飛公司)，KQ3200超聲清洗儀(昆山美美超聲儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1磷酸改性稻稈/稻葉生物吸附劑的制備

(1)收集廢棄水稻的稻稈和稻葉(稻稈密度較稻葉重)，選擇典型部位，用去離子水清洗多次，分別將稻稈和稻葉剪成小段或小塊，再采用四分法選擇具有代表性的稻稈和稻葉，放入鼓風(fēng)干燥箱65 ℃干燥12 h。將干燥后的稻稈和稻葉使用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)篩，分別收集60～100目的稻稈和稻葉，放入干燥器中備用。

(2)在DMF為溶劑，尿素為催化劑的條件下，采用一步法合成了磷酸改性的稻稈(稻葉)生物吸附劑。具體步驟如下：向1000 mL圓底燒瓶中加入100 g尿素和350 mL DMF，在超聲的作用下將尿素溶解后，加入5 g未改性稻稈(稻葉)，在135 ℃油浴磁力攪拌器中反應(yīng)1 h后，在0.5 h內(nèi)將50 mL磷酸內(nèi)逐滴加入圓底燒瓶中，然后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)3.5 h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后抽濾，用去離子水將產(chǎn)物洗滌至中性，在真空干燥箱中50℃干燥12 h，將干燥后的反應(yīng)物進(jìn)行研磨，封存，得到磷酸改性的稻稈(稻葉)生物吸附劑。圖1為磷酸改性稻稈和稻葉的制備路線圖。

圖1 磷酸改性稻稈和稻葉的制備路線圖Fig.1 Synthetic route of phosphoric acid modified rice straw and rice leaf

1.2.2產(chǎn)物表征

本文主要使用掃描電子顯微鏡(SEM), 能量色散X射線光譜儀(EDS)和Zeta電位儀等手段對(duì)改性前后的稻稈進(jìn)行表征。

1.2.3靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

本研究靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)包括等溫吸附實(shí)驗(yàn)，動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，酸度實(shí)驗(yàn)，共存離子干擾實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件如下：吸附劑用量0.0050 g，吸附液體積50.0 mL，在恒溫振蕩器內(nèi)(165 r/min，25℃)振蕩3小時(shí)后取出，靜置一段時(shí)間，離心，上清液過(guò)0.45 μm濾膜，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸附前后溶液中Pb2+的濃度。

1.2.3.1等溫吸附實(shí)驗(yàn)

將吸附劑加入到初始濃度為10、20、30、40、50 mg/L的Pb2+溶液中，探討初始濃度對(duì)吸附量的影響。

1.2.3.2動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將吸附劑加入到濃度為20 mg/L的Pb2+溶液中，分別取在恒溫振蕩器振蕩后2、5、10、20、30、60、90、120、150、180 min后的Pb2+溶液進(jìn)行測(cè)定，探討吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響。

1.2.3.3pH對(duì)Pb2+吸附的影響

將吸附劑分別加入到pH為2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，濃度為20 mg/L的Pb2+溶液中，探討酸度對(duì)吸附量的影響。

1.2.3.4共存離子對(duì)Pb2+吸附的影響

在雙組份體系中，固定Pb2+濃度為20 mg/L，探討四種共存離子Cd2+、Cu2+、Zn2+、Ca2+與Pb2+的初始濃度之比分別為1∶10、1∶1、10∶1時(shí)對(duì)吸附量的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

2.1.1SEM表征

圖2為稻稈(a)和磷酸改性稻稈(b)的表面掃描電鏡圖。由圖可知，沒(méi)有改性的稻稈主要以緊密的顆粒排布為主，經(jīng)過(guò)磷酸改性后，稻稈表面存在褶皺的片層結(jié)構(gòu)，空間結(jié)構(gòu)豐富，使得稻稈的比表面積在一定程度增加，為重金屬離子吸附容量的增加提供了更多活性位點(diǎn)。

圖2 材料的SEM圖：(a)稻稈；(b)磷酸改性稻稈Fig .2 SEM images of rice straw(a)and phosphoric acid modified rice straw(b)

2.1.2 EDS表征

圖3為稻稈(a)、磷酸改性稻稈(b)，改性稻稈吸附鉛(c)的EDS圖譜，由圖可知，經(jīng)過(guò)磷酸改性的稻稈，Na元素含量由改性前的低于檢出限增加到1.23% ，而 P元素含量由改性前的低于檢出限增加到2.72%，表明磷酸基團(tuán)被成功地修飾在稻稈粉末的表面。

圖3 材料的EDS圖譜：(a)稻稈；(b)磷酸改性稻稈；(c)磷酸改性稻稈吸附鉛Fig.3 EDS images of rice straw(a), phosphoric acid modified rice straw(b)and phosphoric acid modified rice straw adsorbed Pb2+

表1 稻稈和磷酸改性稻稈，改性稻稈吸附鉛的EDS測(cè)定結(jié)果Tab.1 EDS results of rice straw, phosphoric acid modified rice straw and modified rice straw adsorbed Pb2+

圖4 稻稈和磷酸改性稻稈的Zeta電位圖Fig.4 Zeta potential of rice straw and phosphoric acid modified rice straw

2.1.3Zeta電勢(shì)

圖4為改性前后稻稈的Zeta電勢(shì)趨勢(shì)圖，由圖可知，改性前后吸附劑表面的電位變化明顯，這主要是由于改性后大量的磷酸根被引入稻稈表面，使得吸附劑表面帶更多的負(fù)電荷，而負(fù)電荷的引入可為重金屬離子的吸附提供更多的活性位點(diǎn)，表明磷酸改性的稻稈對(duì)Pb2+的吸附還可能還存在靜電吸附過(guò)程。

2.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1等溫吸附實(shí)驗(yàn)

改性稻稈和稻葉對(duì)Pb2+的等溫吸附曲線見(jiàn)圖5，由圖可知，隨著Pb2+的初始濃度逐漸增大，改性稻稈和稻葉對(duì)Pb2+的吸附容量均增加并逐漸達(dá)到飽和。這是因?yàn)椋亟饘匐x子濃度越高，水和重金屬離子之間的傳質(zhì)阻力越小，故Ce的增大促進(jìn)了Pb2+和吸附劑之間的相互作用，導(dǎo)致Pb2+的吸附量隨著平衡濃度的增大而增加，直至達(dá)到飽和。

另外，通過(guò)Langmuir 模型、Freundlich模型和Temkin模型的對(duì)圖4進(jìn)行非線性擬合，結(jié)果見(jiàn)表2，由擬合結(jié)果可知，磷酸改性稻稈和稻葉對(duì)Pb2+的最大吸附容量分別為116.6 mg/g 和119.1 mg/g，而未改性的稻稈和稻葉對(duì)Pb2+的吸附容量分別為25.3 mg/g和21.6 mg/g，改性后的稻稈和稻葉對(duì)Pb2+的吸附量分別提高了3.6倍和4.5倍，說(shuō)明磷酸改性后稻稈和稻葉對(duì)Pb2+的吸附容量顯著增加。由擬合的相關(guān)系數(shù)R2可知，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)均高于Freundlich模型和Temkin模型，表明Langmuir模型能夠更好地描述改性稻稈和稻葉對(duì)Pb2+的等溫吸附行為，說(shuō)明改性稻稈和稻葉對(duì)Pb2+的吸附以單分子層的化學(xué)為主。磷酸改性的稻稈吸附Pb2+后，Na元素的含量降低，Pb元素含量上升，表明Na元素被Pb元素取代，表明Pb元素被吸附在改性吸附劑的表面，也預(yù)示著磷酸改性的稻稈對(duì)Pb2+的吸附存在離子交換過(guò)程。

圖5 吸附等溫曲線圖：(a)磷酸改性稻稈吸附Pb2+；(b)磷酸改性稻葉吸附Pb2+Fig.5 Isothermal adsorption curves for Pb2+ absorption onto phosphoric acid modified rice straw (a) and rice leaf (b)

模型Langmuir模型Freundlich模型Temkin模型參數(shù)單位1/KLqmR2KF1/nR2ATbTR2L·mg-1mg·g-1(mg·g-1)(L·mg-1)1/nL·mg-1J·mol-1改性稻稈0.058116.10.950.220.4950.423.8941.630.96改性稻葉0.052119.90.930.350.5050.314.4238.770.87

2.2.2動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

動(dòng)力學(xué)曲線能夠直觀看去吸附量(qt)隨著吸附時(shí)間(t)的變化趨勢(shì)。改性稻稈和稻葉對(duì)Pb2+的動(dòng)力學(xué)吸附曲線見(jiàn)圖6，由兩圖可知，改性稻稈和稻葉均對(duì)Pb2+的吸附容量隨著時(shí)間增加而增加，吸附過(guò)程可大致分為三個(gè)階段：第一個(gè)階段為前20 min，吸附速率較快，即快速吸附階段；第二個(gè)階段為20～30 min，吸附速率逐漸緩慢，即慢速吸附階段。第三個(gè)階段為30min后，吸附量達(dá)到飽和，不再隨著時(shí)間的變化，即吸附平衡階段。這是由于在吸附初期，改性稻稈和稻葉上的吸附位點(diǎn)較多，Pb2+的濃度較高，吸附傳質(zhì)動(dòng)力大，吸附速率快；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附劑上大多數(shù)吸附位點(diǎn)被占據(jù)，吸附阻力增大，所以吸附速率會(huì)逐漸降低直至平衡。

通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)模型、準(zhǔn)二級(jí)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)改性稻稈和稻葉吸附Pb2+進(jìn)行非線性擬合結(jié)果見(jiàn)表3，由擬合結(jié)果可知，準(zhǔn)一級(jí)模型和準(zhǔn)二級(jí)模型對(duì)改性稻稈和稻葉吸附Pb2+的相關(guān)性R2分別為0.99、0.97和0.89、0.959，說(shuō)明準(zhǔn)一級(jí)模型和準(zhǔn)二級(jí)模型對(duì)改性稻稈和稻葉吸附Pb2+的擬合效果均較好，表明改性吸附劑對(duì)Pb2+的吸附的反應(yīng)速率由活性位點(diǎn)數(shù)和被吸附質(zhì)的濃度共同決定。

圖6 吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖：(a)磷酸改性稻稈吸附Pb2+；(b)磷酸改性稻葉吸附Pb2+

模型準(zhǔn)一級(jí)模型Pseudo-first-order model準(zhǔn)二級(jí)模型Pseudo-second-order model顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型Intra-particle-diffusion model參數(shù)k1qeR2k2qeR2KiIR2單位min-1mg·g-1g·(mg·min)-1mg·g-1min-1/2mg·g-1改性稻稈0.0086109.60.990.11120.20.970.147.640.65改性稻葉0.0076106.40.890.096118.70.950.158.160.79

2.2.3pH對(duì)Pb2+吸附的影響

溶液初始pH對(duì)改性稻稈和稻葉吸附Pb2+的影響如圖7所示。由圖可知，改性稻稈和稻葉對(duì)Pb2+的吸附容量均受pH值變化的影響較大，基本趨勢(shì)是,先隨著pH值的增大而增大，而后減小，最佳適用pH范圍為：4.0～5.5，改性稻稈和稻葉對(duì)Pb2+的吸附量均達(dá)到最大值，分別為84.61 mg/g和109.76 mg/g。這是因?yàn)楫?dāng)pH較低時(shí)，溶液中較多的H+與Pb2+存在靜電排斥作用，使改性稻稈對(duì)Pb2+的吸附量降低；隨著pH的逐漸增加，溶液中H+減少，靜電排斥作用減弱，使得Pb2+的吸附量增加。

圖7 pH對(duì)改性稻稈和稻葉吸附Pb2+的影響Fig.7 Effect of pH for Pb2+ absorption onto modified rice straw and rice leaf

2.2.4共存離子對(duì)Pb2+吸附的影響

為進(jìn)一步探討改性后的吸附劑對(duì)Pb2+的吸附性能，選用磷酸改性的稻稈(主要因?yàn)榈径捿^稻葉的產(chǎn)量大)探討了Pb2+/Cd2+雙組份體系，Pb2+/Cu2+雙組份體系，Pb2+/Zn2+雙組份體系和Pb2+/Ca2+雙組份體系對(duì)Pb2+吸附的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7，在Pb2+/Cd2+雙組份體系，Pb2+/Cu2+雙組份體系，Pb2+/Zn2+雙組份體系和Pb2+/Ca2+雙組份體系中，干擾離子的干擾強(qiáng)度為：Cd2+>Zn2+>Cu2+>Ca2+。當(dāng)Pb2+與Cd2+、Zn2+、Cu2+三種干擾離子的摩爾濃度比由1∶10增加10∶1時(shí)，Pb2+與這三種干擾離子存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附，且干擾離子的競(jìng)爭(zhēng)性吸附逐漸減弱，因而Pb2+的吸附量有較大幅度提高。當(dāng)Pb2+與干擾離子的摩爾濃度增加到1∶1時(shí)，能夠較好地實(shí)現(xiàn)改性生物吸附劑對(duì)Pb2+的選擇性吸附，當(dāng)Pb2+與干擾離子的摩爾濃度增加到10∶1時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)改性稻稈生物吸附劑對(duì)Pb2+的選擇性吸附。Ca2+是廢水中大量存在的一種陽(yáng)離子，其含量一般比Pb2+的濃度高，由圖可知，盡管Pb2+與Ca2+摩爾濃度比為1∶10時(shí)，改性稻稈生物吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量仍然高達(dá)62.8 mg/g，說(shuō)明改性稻稈生物吸附劑對(duì)Pb2+較強(qiáng)的抗干擾能力，表明該吸附劑在處理實(shí)際含鉛廢水的應(yīng)用上的巨大潛力。

圖8 改性稻稈在雙組份體系中對(duì)Pb2+的吸附影響圖：(a)Pb2+/Cd2+雙組份體系; (b)Pb2+/Cu2+雙組份體系; (c)Pb2+/Zn2+雙組份體系; (d)Pb2+/Ca2+雙組份體系Fig. 8 Effects of modified rice straw for Pb2+ absorption in biometric system of Pb2+/Cd2+(a), Pb2+/Cu2+(b), Pb2+/Zn2+(c) and Pb2+/Ca2+(d)

3 結(jié)論

(1)SEM、EDS和Zeta電勢(shì)分析結(jié)果表明磷酸基團(tuán)被成功地修飾在了稻稈和稻葉表面。

(2)稻稈和稻葉對(duì)Pb2+具有相似的吸附性能。等溫吸附結(jié)果表明單一體系中稻稈和稻葉對(duì)Pb2+的最大吸附容量分別為116.6 mg/g 和119.1 mg/g，較未改性的稻稈和稻葉對(duì)Pb2+的吸附量分別提高了3.6倍和4.5倍，磷酸改性稻稈和稻葉對(duì)Pb2+的吸附最佳適用pH范圍均在4.5～5.5。

(3)競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明共存離子對(duì)鉛離子的吸附干擾順序?yàn)椋篊d2+>Zn2+>Cu2+>Ca2+，常見(jiàn)水體中的Ca2+對(duì)Pb2+吸附的影響較小。