鄭為國(guó) 于鵬浩 施險(xiǎn)峰 陳永楊 馬利群 馬 杰

1上海理工大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系 （上海 200093）

2上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院 （上海 200241）

氧化鐵黃又稱(chēng)為羥基氧化鐵，通常簡(jiǎn)稱(chēng)為鐵黃，化學(xué)分子式為FeOOH，顏色為黃色[1]；其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的顏料特性（比如其著色力和遮蓋力均很高），因而被廣泛應(yīng)用于涂料、橡膠和塑料工業(yè)中[2]。我國(guó)是生產(chǎn)氧化鐵顏料的大國(guó)，產(chǎn)量大約占世界總產(chǎn)量的70%，現(xiàn)有氧化鐵生產(chǎn)廠家90多家。但是存在如下兩個(gè)問(wèn)題：（1）產(chǎn)能相對(duì)過(guò)剩。氧化鐵顏料行業(yè)產(chǎn)能相對(duì)過(guò)剩和低端競(jìng)爭(zhēng)是當(dāng)下行業(yè)面臨的主要問(wèn)題。（2）環(huán)保壓力增大。目前國(guó)家環(huán)保監(jiān)察力度加大，節(jié)能減排和綠色環(huán)保是氧化鐵企業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。因此調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，優(yōu)化制備工藝，使氧化鐵顏料行業(yè)朝科技水平高、經(jīng)濟(jì)效益好、綠色環(huán)保污染少的方向發(fā)展尤為重要[3]。

鐵黃的制備首先要經(jīng)過(guò)一個(gè)晶種生成的過(guò)程，晶種的質(zhì)量與鐵黃成品的質(zhì)量息息相關(guān)。沒(méi)有晶種的參與，鐵皮、硫酸亞鐵溶液在空氣條件下反應(yīng)只可以得到顏色暗淡且稀薄的色漿，而不能形成所需的顏料。這是因?yàn)殍F黃是晶體結(jié)構(gòu)，想要得到質(zhì)量較好的鐵黃顏料，要先形成晶核[4]。本研究以宜興華誼著色科技有限公司生產(chǎn)的鐵黃313晶種制備條件為背景，研究了晶種制備反應(yīng)的條件，并對(duì)樣品進(jìn)行了粒徑、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線(xiàn)衍射（XRD）等表征，進(jìn)而對(duì)晶種制備條件進(jìn)行工藝優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)原理

鐵黃晶種的形成主要可以分為兩部分，首先是在滴加堿的時(shí)候形成氫氧化亞鐵膠體，然后氫氧化亞鐵膠體再逐漸氧化形成鐵黃晶種。

（1）氫氧化亞鐵膠體的形成

將氫氧化鈉滴加到硫酸亞鐵溶液中立刻有白色的氫氧化亞鐵固體析出，反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）。

（2）晶核的形成

將形成的氫氧化亞鐵進(jìn)一步氧化，即可得到晶種，反應(yīng)方程式見(jiàn)式（2）。

晶核形成是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程，在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)液會(huì)變稠，因此需補(bǔ)加適量清水。同時(shí)，在這個(gè)階段顏色也會(huì)有所改變，由初始的墨綠色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠色再轉(zhuǎn)為最后的土黃色。氫氧化亞鐵轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵晶種是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，因?yàn)橘|(zhì)量濃度、溶液pH、溫度等條件的變化會(huì)導(dǎo)致形成不同晶形的FeOOH，甚至?xí)兂善渌蝃5]，所以必須將反應(yīng)過(guò)程中的各個(gè)條件嚴(yán)格控制在規(guī)定范圍內(nèi)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

FeSO4·7H2O、NaOH、乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

SU 8010 200 kV掃描電子顯微鏡，日立高新技術(shù)集團(tuán)；AXISUltra DLD X射線(xiàn)衍射儀，日本島津制作所；激光粒度分析儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的FeSO4·7H2O置于1000 mL三口燒瓶中，加入去離子水，充分?jǐn)嚢柚寥芤撼吻?，快速滴加NaOH溶液然后通入空氣，當(dāng)反應(yīng)至溶液充分黏稠時(shí)補(bǔ)加適量水，反應(yīng)液顏色轉(zhuǎn)為黃色且pH達(dá)到3.7時(shí)晶種即制備完畢。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶種制備過(guò)程中溶液pH隨時(shí)間的變化

晶種制備過(guò)程中溶液pH隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)如圖1所示。由圖1可知：在反應(yīng)前期，pH隨時(shí)間下降很快，這是因?yàn)榈渭舆M(jìn)溶液中的NaOH與Fe2+反應(yīng)，從而消耗了堿；隨著反應(yīng)進(jìn)行到中期，pH幾乎不變，說(shuō)明Fe(OH)2的溶解速率等于Fe2+的氧化速率，達(dá)到了溶解-氧化動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，溶液中存在如下溶解平衡式：

當(dāng)Fe(OH)2接近溶解完全時(shí)，（3）式的溶解平衡會(huì)被打破，pH會(huì)很快降低，此時(shí)晶種制備過(guò)程也基本結(jié)束[6]。

圖1 晶種制備過(guò)程中pH隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)晶種的影響

晶種液中有大量Fe2+，溫度較高可能會(huì)導(dǎo)致一部分亞鐵氧化生成非晶形的沉淀從而影響晶種的質(zhì)量，并且溫度過(guò)高會(huì)生成Fe3O4。固定反應(yīng)液中初始Fe2+質(zhì)量濃度為 0.38 g/mL，NaOH 與 FeSO4·7H2O的物質(zhì)的量比為0.38，初始空氣流量為2L/min、轉(zhuǎn)速為400 r/min，補(bǔ)水后空氣流量為4 L/min、轉(zhuǎn)速為900 r/min，以pH=3.7為反應(yīng)終點(diǎn)，在溫度15～35℃以及60℃分別做了平行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。由表1可知，溫度升高，晶種制備速度加快，時(shí)間縮短。這是因?yàn)闇囟壬哂欣跉怏w向液相中擴(kuò)散，促進(jìn)Fe2+的氧化沉淀[7]。但是當(dāng)溫度較高時(shí)，晶種顏色變暗，主要是因?yàn)檫^(guò)高的溫度使得Fe2+快速擴(kuò)散，還未氧化就向結(jié)晶中心擴(kuò)散而進(jìn)入晶格中[8]，從而生成非晶形的沉淀（主要是黑色的Fe3O4），影響晶種的質(zhì)量。通過(guò)XRD對(duì)比發(fā)現(xiàn)（見(jiàn)圖2），在室溫左右形成單一的α-FeOOH相，但是當(dāng)溫度為60℃時(shí)，就會(huì)混有雜晶，這一結(jié)果與α-FeOOH微晶生成相圖吻合。

表1 不同溫度下晶種的顏色、反應(yīng)時(shí)間與粒徑

圖2 不同溫度下產(chǎn)物的XRD圖

另外，對(duì)比不同溫度下產(chǎn)物的SEM圖（見(jiàn)圖3），發(fā)現(xiàn)隨著溫度的不同，晶體形貌也會(huì)有所變化，主要體現(xiàn)在：較高溫度下晶種的形貌比低溫下的更加細(xì)長(zhǎng)，溫度越高，粒子長(zhǎng)軸越長(zhǎng)，但短軸幾乎不變；溫度低于25℃時(shí)，生成的晶種粒子容易斷裂。這一結(jié)果與晶種的粒徑數(shù)據(jù)相吻合?？紤]到后期鐵黃晶種的二次氧化主要是晶核外延氧化生長(zhǎng)，對(duì)晶種形貌的影響較為重要，因而反應(yīng)溫度取25～30℃。

圖3 不同溫度下產(chǎn)物的SEM圖（a～f分別為15，20，25，30，35，60 ℃下產(chǎn)物的 SEM圖）

3.3 初始Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)晶種的影響

初始質(zhì)量濃度是影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，也是實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中衡量效益的指標(biāo)。固定NaOH與FeSO4·7H2O的物質(zhì)的量比為0.38，溫度為30℃，初始空氣流量為2 L/min、轉(zhuǎn)速為400 r/min，補(bǔ)水后空氣流量為4 L/min、轉(zhuǎn)速為900 r/min，以pH=3.7為反應(yīng)終點(diǎn)，在質(zhì)量濃度0.34～0.43 g/mL之間分別做了5組平行對(duì)比試驗(yàn)。不同初始Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)晶種生成反應(yīng)的影響如表2所示。從表2可以看出，初始Fe2+質(zhì)量濃度越高，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。因?yàn)镕e(OH)2晶核生成速率可以表示為[9]：

其中：c為析出物質(zhì)的濃度，L為溶解度，k為比例常數(shù)。當(dāng)L非常小的時(shí)候，濃度越高，晶核生成速率也就越快。因此，高濃度的FeSO4·7H2O與NaOH反應(yīng)，可以得到數(shù)量多且粒子較小的晶種，反之則得到數(shù)量少且粒子較大的晶種。產(chǎn)物粒徑數(shù)據(jù)也證明了這一點(diǎn)：低濃度時(shí)的晶種粒徑要大于高濃度時(shí)的粒徑。但是當(dāng)濃度過(guò)高時(shí)，晶種液過(guò)于黏稠，致使空氣擴(kuò)散速率變慢，從而影響氧化過(guò)程中的氣液傳質(zhì)，導(dǎo)致部分粒子氧化不均，粒徑變大。要在之后的氧化過(guò)程中得到產(chǎn)量大且顏色、質(zhì)量較高的鐵黃成品，需要提高初始Fe2+質(zhì)量濃度?？紤]到實(shí)際生產(chǎn)中的能耗等問(wèn)題，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度取0.38 g/mL。

3.4 加堿量對(duì)晶種的影響

晶種制備階段，加堿量會(huì)直接影響初始溶液的pH，進(jìn)而影響氧化速率以及晶種的大小。采用酸法制備鐵黃晶種，因而pH不可過(guò)高。固定FeSO4·7H2O的質(zhì)量濃度為0.38 g/mL，溫度為30℃，初始空氣流量為2 L/min、轉(zhuǎn)速為400 r/min，補(bǔ)水后空氣流量為4 L/min、轉(zhuǎn)速為900 r/min，以pH=3.7為反應(yīng)終點(diǎn)，在 n（NaOH）∶n（FeSO4·7H2O）=0.28～0.47 之間分別做了5組平行對(duì)比試驗(yàn)。表3為不同加堿量對(duì)晶種的顏色、反應(yīng)時(shí)間及粒徑等的影響情況。

表2 不同初始Fe2+質(zhì)量濃度下晶種的顏色、反應(yīng)時(shí)間與粒徑

從表3中可以發(fā)現(xiàn)，加堿量過(guò)大時(shí)，反應(yīng)時(shí)間會(huì)明顯變長(zhǎng)。這是因?yàn)椋杭訅A量大時(shí)，生成的Fe(OH)2會(huì)變多，從而導(dǎo)致晶種液過(guò)于黏稠，使得空氣分布不均，降低Fe2+的擴(kuò)散速率，從而使反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)。加堿量過(guò)低時(shí)也會(huì)影響反應(yīng)速率，這是因?yàn)榉磻?yīng)初始pH如果太低會(huì)影響晶種成核速率。結(jié)合晶種生成相圖，n（NaOH）∶n（FeSO4·7H2O）一般取 0.38。

表3 不同加堿量時(shí)晶種的顏色、反應(yīng)時(shí)間與粒徑

3.5 通空氣量對(duì)晶種的影響

根據(jù)公式（2）可知，晶種制備過(guò)程主要是將Fe2+氧化成Fe3+，因而通空氣量會(huì)直接影響反應(yīng)速率與晶體形態(tài)。固定FeSO4·7H2O的質(zhì)量濃度為0.38 g/mL，NaOH與 FeSO4·7H2O的物質(zhì)的量比為 0.38，溫度為30℃，初始轉(zhuǎn)速為400 r/min，補(bǔ)水后轉(zhuǎn)速為900 r/min，以pH=3.7為反應(yīng)終點(diǎn)，分別做了以下4組平行試驗(yàn)：（1）補(bǔ)水前通氣量為1 L/min，補(bǔ)水后調(diào)至4L/min；（2）補(bǔ)水前通氣量為2L/min，補(bǔ)水后調(diào)至4 L/min；（3）整個(gè)反應(yīng)過(guò)程通氣量皆為2 L/min；（4）整個(gè)反應(yīng)過(guò)程通氣量皆為4 L/min。結(jié)果如表4所示。表4表明，通空氣量越大，反應(yīng)速率越快，并且在補(bǔ)水后適量加大空氣量有利于得到顆粒較小的晶種顆粒。但是空氣流量太大會(huì)造成晶種液激烈翻滾，從而導(dǎo)致晶種粒子的表面擴(kuò)散層厚度減小，致使部分晶種粒子長(zhǎng)大后形成的顆粒大小不一[10]，最終影響產(chǎn)品的質(zhì)量。所以，空氣量應(yīng)使晶種液既不沉降，也不過(guò)量翻滾，且通氣應(yīng)分布均勻。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選擇初始通氣量為2 L/min，補(bǔ)水后調(diào)整為4 L/min。

表4 不同通氣量下晶種的顏色、反應(yīng)時(shí)間與粒徑

3.6 通氣時(shí)間對(duì)晶種的影響

不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的XRD及SEM圖分別見(jiàn)圖4、圖5。從圖4和圖5可以看出，通氣時(shí)間對(duì)晶種的影響較為明顯。在反應(yīng)前期0.5 h，晶種液中大部分為絮狀物，只有少部分形成針狀，且為粗短型。這是因?yàn)榍捌诰ХN液的pH較高，存在白色懸浮物，溶液中存在大量Fe(OH)2，氧化得到的α-FeOOH很少，所以溶液中粒子粒徑較大并呈現(xiàn)出深藍(lán)綠色。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH逐漸降低，且溶液中的非晶態(tài)物質(zhì)也會(huì)轉(zhuǎn)化成一種中間體。生成中間體是形成FeOOH的重要一步，目前大多數(shù)人公認(rèn)該中間體以綠繡為主，成分為 Fe(OH)2·4Fe(OH)3·FeSO4·x H2O，是一種由氧橋鍵和羥橋鍵連接起來(lái)的六角層狀結(jié)構(gòu)中間物。該物質(zhì)極不穩(wěn)定，當(dāng)體系pH小于6時(shí)，就會(huì)分解，同時(shí)伴有α-FeOOH生成[11]，晶種液的顏色會(huì)繼續(xù)變深，粒徑也會(huì)進(jìn)一步減小。反應(yīng)1.5 h后，溶液中絮狀物變少，粗短型針狀逐漸變成細(xì)長(zhǎng)型，此時(shí)溶液呈現(xiàn)墨綠色。當(dāng)晶種液經(jīng)歷過(guò)變黏稠并補(bǔ)水階段后，顏色會(huì)逐漸向黃相轉(zhuǎn)變。這是因?yàn)閜H的降低使得中間體溶解，非晶態(tài)物質(zhì)向α-FeOOH轉(zhuǎn)變，粒徑也逐漸減小。因此，晶種的形成過(guò)程是一個(gè)由非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程，制備結(jié)束后，溶液中存在大量的α-FeOOH，即鐵黃晶種。從圖5可看出：反應(yīng)4.5h后，晶種易團(tuán)聚且粒度細(xì)小，長(zhǎng)軸約為150～250 nm，短軸約為30～50nm。

3.7 反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)水時(shí)間對(duì)晶種的影響

大約在反應(yīng)進(jìn)行到3.0 h的時(shí)候，晶種液開(kāi)始變黏稠，固定FeSO4·7H2O的質(zhì)量濃度為0.38 g/mL，溫度為30℃，初始空氣流量為2 L/min、轉(zhuǎn)速為400 r/min，補(bǔ)水后空氣流量為 4 L/min、轉(zhuǎn)速為 900 r/min，n（NaOH）∶n（FeSO4·7H2O）=0.38，以 pH=3.7 為反應(yīng)終點(diǎn)，分別做了兩組試驗(yàn)：（1）在晶種液變稠時(shí)補(bǔ)加適量水；（2）在反應(yīng)初始即將變稠階段所加的水加入。結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以發(fā)現(xiàn)，晶種液變稠時(shí)不補(bǔ)水會(huì)使得反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)，同時(shí)晶種的粒徑也有很大的變化。這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，晶種液過(guò)于黏稠不利于空氣的分布，從而影響反應(yīng)速率并造成局部區(qū)域粒子氧化不充分，粒徑變大。所以，在晶種液變黏稠時(shí)補(bǔ)加適量水有利于晶種的生成。

表5 通氣時(shí)間對(duì)晶種的影響

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的XRD

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的SEM圖

表6 不同補(bǔ)水時(shí)間下晶種的顏色、反應(yīng)時(shí)間與粒徑

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)硫酸亞鐵制備鐵黃晶種過(guò)程的研究，得出以下結(jié)論：溫度高、初始Fe2+質(zhì)量濃度低、加堿量低、通氣速率大時(shí)，晶種生成速率快，但是晶種粒徑較大；室溫、初始Fe2+質(zhì)量濃度較高，加堿量和通空氣量適中條件下，雖然晶種生成速率稍慢，但是可以得到粒徑較小的晶種，為后期鐵黃的氧化奠定基礎(chǔ)。因此，溫度、Fe2+質(zhì)量濃度、加堿量、通氣速率對(duì)晶種的影響是相輔相成的。

（1）鐵黃晶種形成過(guò)程是一個(gè)由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的過(guò)程。在此期間，顏色的變化過(guò)程為：墨綠色→藍(lán)綠色→黃綠色→土黃色。

（2）鐵黃晶種制備的較優(yōu)工藝條件為：溫度為 26～30 ℃，n（NaOH）：n(FeSO4)=0.38，初始通氣速率為2 L/min，補(bǔ)水后通氣速率為4 L/min，初始Fe2+質(zhì)量濃度為0.38g/mL。