石小娟，曹瑞霞，郭勁松，劉京，方芳

(重慶大學(xué) 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400045)

三峽水庫是長江中下游水環(huán)境安全保障的關(guān)鍵區(qū)域，農(nóng)業(yè)面源氮污染是影響水環(huán)境安全的重要因素之一[1-3]。庫區(qū)農(nóng)耕區(qū)域廣、墾殖密度高，其中，紫色土耕地面積占了78.7%，紫色土壤土層淺、質(zhì)地輕、孔隙大、水土流失快、保肥能力差，是庫區(qū)農(nóng)業(yè)面源氮污染的主要來源[4-5]。

中國農(nóng)耕土地氮肥施用量大，但利用率低，其中，1%～47%隨著氮揮發(fā)進(jìn)入大氣[6]。進(jìn)入大氣中的氮會(huì)以干濕沉降的方式進(jìn)入三峽生態(tài)系統(tǒng)，造成氮污染。崔健等[7]在江西耕作紅壤和黃壤上施用尿素輪作馬唐和冬蘿卜，發(fā)現(xiàn)春季黃壤的氨揮發(fā)通量是紅壤的11.87倍，且春季高于秋季，其原因在于土壤性質(zhì)差異。研究表明，氨揮發(fā)受肥料(類型、用量、施肥方式)[8-10]、土壤理化性質(zhì)(pH、濕度、CaCO3含量)[11-12]、氣候條件(氣溫、降雨、光照、風(fēng)速)[13]和管理措施(灌溉、耕作)[14-15]等因素影響。不同地理位置、土壤類型下，氨揮發(fā)規(guī)律不同。目前，對(duì)氨揮發(fā)的研究主要集中在紅壤、黃壤和黑壤以及南方水稻田、作物蔬菜地和北方旱地等平地上，對(duì)于四川盆地低山丘陵區(qū)域紫色土壤氨揮發(fā)的研究鮮見報(bào)道。

系統(tǒng)地研究區(qū)域性氮素的輸入和輸出等收支過程是合理、有效地理解一個(gè)區(qū)域氮循環(huán)的重要手段，也是對(duì)其環(huán)境效應(yīng)評(píng)價(jià)的關(guān)鍵[16-17]。近年來，研究者針對(duì)土壤氮收支做了大量的研究，包括化肥施用、大氣沉降、生物固氮等氮輸入，以及氨揮發(fā)、反硝化、徑流淋溶等氮輸出[18-20]。但不同區(qū)域人類活動(dòng)、土地分布、工農(nóng)業(yè)發(fā)展等情況的差異，加上一些區(qū)域基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的缺乏，使得對(duì)氮素循環(huán)特征及其環(huán)境效應(yīng)的理解仍不夠充分[21]。故對(duì)紫色土坡耕地進(jìn)行氮收支研究有助于合理施肥，控制氮素流失，保護(hù)水體生態(tài)環(huán)境。

新政小流域位于重慶市忠縣石寶鎮(zhèn)，是三峽庫區(qū)心腹區(qū)域，其中，紫色土耕地占80%，坡上果林、坡下水田和旱地、坡底水田的土地利用模式在三峽庫區(qū)具有代表性。本文以新政小流域紫色農(nóng)用坡地為研究對(duì)象，通過野外原位實(shí)驗(yàn)研究三峽庫區(qū)紫色土典型農(nóng)耕模式下化肥氮的氨揮發(fā)特征，以及氨揮發(fā)對(duì)氮素平衡的影響，以期為三峽庫區(qū)紫色土氮收支的研究及氮污染的防治提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)區(qū)概況

選擇新政小流域(108°10′E30°25′N)作為研究實(shí)驗(yàn)區(qū)。小流域?qū)賮啛釒|南季風(fēng)氣候，四季分明，日照充足，雨量充沛，年均氣溫19.2 ℃，降雨量1 150 mm，無霜期約320 d，適宜水稻、小麥、玉米、蔬菜等農(nóng)作物生長。小流域種植類型主要為坡上果林、坡下旱地和水田、坡底水田，總面積為45.47 hm2，其中，果林占55.64%，旱田占24.85%，水田占19.51%。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

對(duì)新政小流域化肥使用情況調(diào)查發(fā)現(xiàn)，復(fù)合肥、尿素及碳銨是農(nóng)用肥中主要的氮肥，單季單位面積施用氮肥折純氮量為225 kg/hm2。為了減小不同季節(jié)耕作條件和氣候條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，便于實(shí)驗(yàn)觀測，實(shí)驗(yàn)控制氮肥類型、氮肥用量及施肥時(shí)間相同。

選擇果林、旱地和水田各20 m2作為小流域典型農(nóng)耕模式下的實(shí)驗(yàn)樣地。各實(shí)驗(yàn)樣地均設(shè)置1個(gè)對(duì)照組(不施肥)和3個(gè)實(shí)驗(yàn)組(單施復(fù)合肥、尿素、碳銨)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)組設(shè)置3個(gè)重復(fù)，共12個(gè)實(shí)驗(yàn)樣本。其中，尿素、碳銨和復(fù)合肥與小流域正常農(nóng)用肥來源一致，均購于當(dāng)?shù)厥袌?，含氮量分別為46.4%、17.1%和14.0%。樣地編號(hào)及具體施用氮肥量見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 The experiment design

1.3 樣品采集與分析

1.3.1 氨揮發(fā)收集與測定 采用李宗新等[22]的田間原位通氣法收集氨揮發(fā)量。氨揮發(fā)收集裝置如圖1所示，裝置主體由PVC硬質(zhì)塑料管制成，管內(nèi)徑150 mm，高120 mm。在塑料管的頂部和距地面50 mm的中部放置一塊均勻蘸取磷酸甘油溶液的海綿(直徑160 mm、厚度20 mm)，其中，磷酸甘油溶液由磷酸(50 mL)和丙三醇(40 mL)定容至1 L配制而成。中部海綿用于吸收土壤氨揮發(fā)；頂部海綿則起隔絕外界氣體的作用。

施肥后，隨即在各實(shí)驗(yàn)樣地隨機(jī)放置3個(gè)氨揮發(fā)收集裝置。于每天17:00對(duì)樣品進(jìn)行采集。連續(xù)采集一周后，在第2、3周，每隔2 d或3 d采樣一次，最終將采樣時(shí)間間隔延長至7 d，直至監(jiān)測不到氨揮發(fā)為止。用于隔絕外界氣體的海綿，肉眼觀察其干濕程度，大約3～7 d更換1次。將采集的樣品密封保存，帶回實(shí)驗(yàn)室，浸于300 mL 1 mol/L的KCl 溶液中，振蕩1 h，獲得浸提液。氨氮浸提液采用納氏試劑光度法測定(HJ535-2009)。

圖1 田間氨揮發(fā)捕獲器示意圖Fig.1 Schematic diagram of in-situ ammonia

1.3.2 計(jì)算方法

氨揮發(fā)量

(1)

式中：M為氨揮發(fā)量，kg/hm2；A為裝置橫截面積，m2；m為每個(gè)裝置測得的氨氣量，mg。

氨揮發(fā)速率

(2)

式中：Vt為第t天氨揮發(fā)速率，kg/hm2/d；D為單次連續(xù)捕獲時(shí)間，d。

氨揮發(fā)累積量

(3)

式中：Ct為第t天氨揮發(fā)累積量，kg/hm2。

氨揮發(fā)率

(4)

式中：I為氨揮發(fā)率，%；Me實(shí)驗(yàn)組氨揮發(fā)總量，kg/hm2；Mc空白組氨揮發(fā)總量，kg/hm2；F為施肥折純氮量，kg/hm2。

1.3.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel2016、SPSS21.0和Origin8.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 氨揮發(fā)速率Vt

圖2為不同農(nóng)耕模式下氨揮發(fā)速率，可以看出，氨揮發(fā)速率整體呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)照組FF00、DL00和PF00 3組土壤的氨揮發(fā)速率均較低，在0.00～0.49 kg/hm2/d之間。說明樣地耕作殘余的氮肥也會(huì)產(chǎn)生氨揮發(fā)，空白組正是為了修正氨揮發(fā)相關(guān)數(shù)據(jù)而設(shè)定。

圖2 氨揮發(fā)速率Fig.2 Ammonia volatilization

在施肥后1～6 d內(nèi)，F(xiàn)F01氨揮發(fā)速率出現(xiàn)兩個(gè)峰值，第1個(gè)是第3 d的小高峰5.76 kg/hm2/d，第2個(gè)為第5 d的峰值7.12 kg/hm2/d，6 d后氨揮發(fā)速率低于0.29 kg/hm2/d，且隨著時(shí)間的增加而降低。DL01在施肥后氨揮發(fā)速率只出現(xiàn)1個(gè)峰值，即第5 d的峰值6.07 kg/hm2/d，隨即下降。PF01和DL01的變化趨勢相似，在施肥后，氨揮發(fā)速率迅速增加，并在施肥后的第4 d達(dá)到峰值13.15 kg/hm2/d，然后緩慢下降。由此可見，小流域紫色土在施用尿素后的第4～5 d氨揮發(fā)速率最大，3種樣地氨揮發(fā)速率的大小依次為：水田>果林>旱地。

FF02、DL02和PF02的氨揮發(fā)速率變化規(guī)律比較一致，均表現(xiàn)為施肥后氨揮發(fā)速率迅速增加，第3 d達(dá)到峰值，分別為15.55、21.11、38.69 kg/hm2/d，隨后均迅速下降。由此可見，耕地在施用碳銨后第3 d氨揮發(fā)速率達(dá)到峰值，隨后下降，樣地間氨揮發(fā)速率的大小依次為：水田>旱地>果林。

分析復(fù)合肥的氨揮發(fā)速率發(fā)現(xiàn)，整體變化幅度不大，在0.00～3.40 kg/hm2/d之間波動(dòng)。FF03和DL03呈現(xiàn)相同的氨揮發(fā)規(guī)律，在施肥后第3 d達(dá)到小高峰，分別為2.39、1.94 kg/hm2/d，隨即在第4 d下降，然后，在第5 d達(dá)到峰值3.05、2.72 kg/hm2/d，5 d后氨揮發(fā)速率緩慢降低。PF03的氨揮發(fā)速率在第3 d已達(dá)到峰值3.40 kg/hm2/d，隨后呈波浪下降。

綜上所述，3種肥料在不同農(nóng)耕模式下的氨揮發(fā)特征為：復(fù)合肥的氨揮發(fā)變化平緩，氨揮發(fā)速率最低；碳銨的氨揮發(fā)在第3 d出現(xiàn)峰值，隨后快速下降；而尿素的氨揮發(fā)峰值滯后于碳銨，在第4～5 d出現(xiàn)，然后緩慢下降。

2.2 氨揮發(fā)累積量Ct

圖3為不同農(nóng)耕模式下氨揮發(fā)積累量。由圖3可知，在不同施氮類型和不同農(nóng)耕模式下，氨揮發(fā)累積量與氨揮發(fā)速率表現(xiàn)出相一致的的規(guī)律。方差分析表明，各實(shí)驗(yàn)組間存在顯著差異。

圖3 氨揮發(fā)累積量Fig.3 Accumulation of a mmonia

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，各個(gè)不同樣地的氨揮發(fā)累積量隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增加明顯增加，除了碳銨在施肥3 d后氨揮發(fā)累積量趨向平緩，另兩種氮肥在施肥7 d后趨向平緩，說明氨揮發(fā)在施肥后7 d內(nèi)基本完成。其中，碳銨的氨揮發(fā)積累量最高，分別為41.64、46.31、71.52 kg/hm2/d(按果林、旱地、水田順序，下同)；在施肥后的1～3 d，氨揮發(fā)累積量迅速增加，第3 d氨揮發(fā)累積量分別占總揮發(fā)量的73%、90.3%和92.4%。在4～7 d，氨揮發(fā)積累量變化較小，7 d后，氨揮發(fā)累積量趨于平穩(wěn)。尿素的氨揮發(fā)累積量相對(duì)碳銨而言增加相對(duì)較緩，1～7 d，氨揮發(fā)累積量緩慢增加，7 d之后，氨揮發(fā)量與對(duì)照基本持平。復(fù)合肥的氨揮發(fā)累積量最低，監(jiān)測期間，變化范圍為7～10 kg/hm2，整體呈增加的趨勢，但變化幅度不大。

分析還發(fā)現(xiàn)，復(fù)合肥氨揮發(fā)累積量呈一個(gè)緩慢增加的趨勢；而尿素和碳銨的氨揮發(fā)累積量表現(xiàn)為兩個(gè)階段，一個(gè)是施肥后立即進(jìn)入的快速增加階段，另一個(gè)是3～7 d后進(jìn)入的緩慢增加階段，這與Chen等[23]、Mandal等[24]研究結(jié)果相似。

2.3 氨揮發(fā)率

研究采用式(4)計(jì)算氨揮發(fā)凈損失率，即氨揮發(fā)率。小流域典型農(nóng)耕模式下氨揮發(fā)率如圖4所示。方差分析表明，各樣地間數(shù)據(jù)差異顯著。碳銨、尿素和復(fù)合肥的氨揮發(fā)率的大小依次為碳銨>尿素>復(fù)合肥，其氨揮發(fā)率范圍分別為17.86%～30.70%、8.82%～18.37%和2.56%～3.86%。

對(duì)比3種典型農(nóng)耕模式發(fā)現(xiàn)，果林的氨揮發(fā)率為3.86～17.86%，旱地為2.56%～19.81%，水田為3.76%～30.70%，說明同一農(nóng)耕模式下，施加不同的氮肥，氨揮發(fā)率差異大，氨揮發(fā)率主要受氮肥類型影響。對(duì)3種農(nóng)耕模式下施加不同氮肥后氨揮發(fā)率分別進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，水田施加3類氮肥后的氨揮發(fā)率均最大，而旱地和果林3類氮肥氨揮發(fā)率相當(dāng)。由此可知，水田的氨揮發(fā)損失最大，旱地和果林的氨揮發(fā)損失總體相當(dāng)。

圖4 氨揮發(fā)率Fig.4 Ammonia volatilization loss

2.4 氮素平衡

氮素收支平衡分析是合理、有效地理解小流域氮循環(huán)的重要手段，也是對(duì)其環(huán)境效應(yīng)評(píng)價(jià)的關(guān)鍵。氨揮發(fā)作為小流域氮素輸出的途徑之一，其相對(duì)程度只有通過氮素平衡分析才能獲得。因此，以小流域3種典型農(nóng)耕模式作單獨(dú)子系統(tǒng)，分別估算流域內(nèi)果林、旱地和水田的氮素收支情況，具體估算方法及過程見劉京等[25]、郭勁松等[5]、Ouyang等[4]的研究。其中，氮輸入包括化肥施用、大氣沉降、生物固氮等，輸出包括淋溶徑流損失、氨揮發(fā)等，具體見表2和圖5。

表2 新政小流域典型農(nóng)耕模式下氮的表觀平衡Table 2 Apparent N balance in typical land of Xinzheng Watershed

注：“—”表示未產(chǎn)生或產(chǎn)生量忽略不計(jì)的氮素輸入或輸出。

果林、旱地和水田氮素年輸入量分別為13 789.32、16 296.27、2 825.38 kg/a，其中，單位面積氮肥輸入量為464.79、880.25、202.16 kg/hm2/a，分別占總輸入氮量的85.28%、61.04%和63.47%(圖5)，說明化肥是流域內(nèi)氮素的主要來源。流域內(nèi)典型農(nóng)耕模式中，果林和旱地的氮肥輸入量較大，均高于最佳施肥量205.5～222.2 kg/hm2/a[26]，可見，流域內(nèi)存在嚴(yán)重的化肥輸入過量和氮肥配施結(jié)構(gòu)不合理的問題。一方面造成資源浪費(fèi)，另一方面由于化肥過量輸入導(dǎo)致氨揮發(fā)、徑流、淋溶等問題，增加了三峽庫區(qū)氮污染負(fù)荷。

圖5 新政小流域坡耕地氮收支結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Nitrogen budget structure diagram in Xinzheng

此外，流域內(nèi)果林、旱地和水田單位面積氮輸出量分別為293.27、843.98、398.83 kg/hm2/a，均高于全國單位面積損失氮量87.1 kg/hm2/a[27]。流域內(nèi)氮回收量(指輸出氮素中秸稈和農(nóng)產(chǎn)品等能夠回收再利用的氮素)只占總輸出氮的42.39%，其中，果林、旱地和水田分別為47.85%、32.21%、58.37%，說明氮素的利用率不足50%，大多數(shù)以氨揮發(fā)、徑流、淋溶等形式損失。就損失途徑分析，小流域氮損失(氮損失=輸出氮-氮回收)主要以氨揮發(fā)和反硝化等氣態(tài)氮形式流失，果林、旱地和水田的氨揮發(fā)、反硝化損失的氮素分別占氮損失量的77.23%、69.20%和44.84%。尤其是旱地，氮損失量達(dá)572.11 kg/hm2/a，分別是果林和水田氮損失量的3.74倍和3.45倍。

小流域內(nèi)氮輸入總量為723.80 kg/hm2/a，輸出總量為450.72 kg/hm2/a。土壤殘留氮量為273.07 kg/hm2/a，分別是氮素輸出總量和輸入總量的0.61倍和0.38倍。其中，果林和旱地分別有251.77、598.16 kg/hm2/a的氮素殘留于土壤中，加大了氮素面源污染風(fēng)險(xiǎn)。

3 討論

3.1 不同用肥模式的氨揮發(fā)特征

小流域典型農(nóng)耕模式下，氨揮發(fā)特征為：復(fù)合肥的氨揮發(fā)變化平緩，氨揮發(fā)速率最低；碳銨的氨揮發(fā)在第3 d出現(xiàn)峰值，隨后快速下降；而尿素的氨揮發(fā)峰值滯后于碳銨，在第4～5 d出現(xiàn)，然后緩慢下降。針對(duì)氨揮發(fā)過程進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，施肥后，3種肥料氨揮發(fā)速率均隨著監(jiān)測時(shí)間的延長呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，氨揮發(fā)速率峰值出現(xiàn)在施肥后的第3～5 d。相比而言，碳銨的氨揮發(fā)速率峰值出現(xiàn)最早，尿素峰值出現(xiàn)滯后，而復(fù)合肥的氨揮發(fā)速率整體較平緩，無明顯峰值出現(xiàn)。

3.2 土壤氨揮發(fā)的影響因素

各樣地土壤氨揮發(fā)速率存在顯著差異，在一定程度上反映出土壤、氣候、耕作方式等環(huán)境條件對(duì)農(nóng)田氨揮發(fā)的影響[8,12]。一般情況下，施肥后高溫少雨的環(huán)境促進(jìn)氨揮發(fā)，反之，則不利于氨揮發(fā)。學(xué)者們針對(duì)尿素的氨揮發(fā)特征進(jìn)行了大量研究，而對(duì)于碳銨和復(fù)合肥氮的研究相對(duì)較少，為了便于對(duì)各典型用地模式下氨揮發(fā)特性進(jìn)行比較，此處僅對(duì)尿素的氨揮發(fā)結(jié)果進(jìn)行比較分析。

分析結(jié)果可知，流域內(nèi)果林、旱地和水田施用尿素后氨揮發(fā)率分別為10.49%、8.82%和18.37%?？梢?，尿素在水田中氨揮發(fā)率最高，同樣的情況也出現(xiàn)在碳銨中，這可能與水田的濕度有關(guān)。田昌等[30]研究表明，水田處于淹水條件，施入的尿素遇水能迅速進(jìn)行水解，從而造成氨揮發(fā)量較大，且集中在較短時(shí)間內(nèi)。此外，水田氨揮發(fā)率高的原因還與水田的pH值有關(guān)，微堿性的環(huán)境有利于氨揮發(fā)，而小流域內(nèi)果林、旱地和水田的pH值范圍分別為5.42～5.66、5.81～6.07和7.51～7.64[31]，這也解釋了同一施肥條件下水田氨揮發(fā)率最高的原因。Mandal等[24]通過研究證實(shí)了這一點(diǎn)，當(dāng)pH值從5.50增加到9.04時(shí)，氨揮發(fā)累積量和氨揮發(fā)率均呈現(xiàn)增加趨勢，氨揮發(fā)累積量從105.58 mg/kg增至150.50 mg/kg。Lei等[14]通過室內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤溫度由10 ℃增加到35 ℃時(shí)，脲酶活性增加了33%～41%，提高了反應(yīng)物分子間的碰撞頻率，從而使土壤中尿素的水解速率呈常數(shù)增加，氨揮發(fā)速率也隨之加快。也有研究認(rèn)為，土壤含水量適中才有利于氨揮發(fā)。當(dāng)土壤含水量過低時(shí)，氮肥在土壤中的水解作用受到抑制，進(jìn)而使氨揮發(fā)受阻；土壤含水量過高，雖然氮肥的水解過程加快了，但過多的水分降低了土壤中的銨態(tài)氮濃度，降低了氨揮發(fā)率[14]。

3.3 減緩氨揮發(fā)氮素流失的措施

流域內(nèi)果林、旱地和水田的氨揮發(fā)總量分別為1 238.7、3 457.4、508.7 kg/a，分別占總氮輸出量的16.70%、36.25%和14.38%，表明氨揮發(fā)是小流域氮損失的最主要途徑之一。與其他研究結(jié)果相比，小流域氨揮發(fā)損失明顯高于崔健等[7]的相關(guān)研究。說明三峽庫區(qū)紫色土坡耕地的氨揮發(fā)損失在全國處于偏高水平。

由此可見，在保持產(chǎn)量的情況下，適當(dāng)減少施肥量，優(yōu)化流域肥料結(jié)構(gòu)，采取氮肥配合磷鉀肥等復(fù)配施用方式，提高種植科技水平等是降低氮肥氨損失量的有效途徑。此外，配施緩釋劑或緩釋肥等新型肥料也是降低氨揮發(fā)損失的途徑之一。減少氨揮發(fā)氮素流失能夠減緩三峽庫區(qū)氮污染，使三峽庫區(qū)水體富營養(yǎng)化從源頭上得到治理。

4 結(jié)論

1)三峽庫區(qū)紫色土典型農(nóng)耕模式下氨揮發(fā)速率表現(xiàn)為：復(fù)合肥的氨揮發(fā)變化平緩，氨揮發(fā)速率最低；碳銨的氨揮發(fā)在第3 d出現(xiàn)峰值，隨后快速下降；而尿素的氨揮發(fā)峰值滯后于碳銨，在第4～5 d出現(xiàn)，然后緩慢下降。復(fù)合肥氨揮發(fā)累積量呈一個(gè)緩慢增加的趨勢；而尿素和碳銨的氨揮發(fā)累積量，表現(xiàn)為兩個(gè)階段，一是施肥后立即進(jìn)入的快速增加階段，一是3～7 d后的緩慢增加階段。

2)對(duì)于肥料種類而言，碳銨的氨揮發(fā)率為17.86%～30.70%，尿素為8.82%～18.37%，復(fù)合肥為2.56%～3.86%。施肥種類間的氨揮發(fā)率大小依次為：碳銨>尿素>復(fù)合肥。于農(nóng)耕模式而言，果林的氨揮發(fā)率為3.86%～17.86%，旱地為2.56%～19.81%，水田為3.76%～30.70%。典型農(nóng)耕模式間的氨揮發(fā)率大小依次為：水田>果林>旱地。

3)小流域氮素收支估算發(fā)現(xiàn)，氨揮發(fā)是小流域氮流失的主要途徑之一，典型農(nóng)耕模式下，水田、果林和旱地的氨揮發(fā)損失分別占氮輸出總量的14.38%、16.70%和36.25%，占氮損失的44.84%、77.23%和69.20%。