TbCu7型SmCo7-xHfx合金的結(jié)構(gòu)及磁性能

謝偉誠， 陶力， 鐘明龍， 劉仁輝， 倪剛， 胡賢君， 鐘震晨

（江西理工大學(xué)，江西省稀土磁性材料及器件重點實驗室，江西 贛州341000）

釹鐵硼磁體因其優(yōu)異的磁性能被廣泛應(yīng)用于新能源汽車、風(fēng)力發(fā)電、電子信息等領(lǐng)域，但其居里溫度為312°C，通常在150°C以下使用，而隨著社會不斷發(fā)展，航空航天、高速電機、高精密儀器等領(lǐng)域?qū)Υ朋w在高溫環(huán)境中應(yīng)用的要求越來越高，不僅要求具有高的磁能積，更要能適應(yīng)高溫工作環(huán)境，磁體需在150～300 °C，甚至 400～500 °C 極高溫環(huán)境下工作，釹鐵硼磁體因熱退磁效應(yīng)往往會失效，因此具有良好高溫性能的SmCo基磁體越來越受到重視[1-5].SmCo基合金有CaCu5型SmCo5、Th2Zn17型Sm2Co17和TbCu7型SmCo7.SmCo5有較高的磁晶各向異性場，但其飽和磁化強度低；Sm2Co17雖有較高的飽和磁化強度，但磁晶各向異性場低，且需要通過長時間繁瑣的熱處理，才能提升矯頑力.而SmCo7合金具有高各向異性場，大的飽和磁化強度，高的居里溫度，較好的矯頑力溫度系數(shù)，有望發(fā)展成新一代高溫永磁體，因此成為當(dāng)前高溫永磁合金研究熱點之一[6-8].

TbCu7型SmCo7相是亞穩(wěn)相，在高溫下會分解成SmCo5和Sm2Co17，無法在室溫下穩(wěn)定存在，通常需要通過第三元素添加來獲得穩(wěn)定的單一相或采用快速凝固技術(shù)來制備高溫亞穩(wěn)相，為此不少學(xué)者對此展開相關(guān)研究.Luo 等[9]主要研究 Si、Cu、Ti、Zr、Hf等第三元素添加對占據(jù)晶位的區(qū)別及影響，同時指出（Co,M）7與 Sm 的原子半徑比在 1.421～1.436，MCo7的生成焓小于-12 kJ/mol且添加元素中有四價電子時才能穩(wěn)定亞穩(wěn)相.Guo等[10]研究表明低含量Nb元素添加，銅輥轉(zhuǎn)速為30～40 m/s時能夠獲得TbCu7型SmCo7相，Nb傾向于占據(jù)其2e晶位,室溫性能在SmCo6.8Nb0.2時矯頑力為812 kA/m.Chang等[11]研究指出Zr和Hf元素能有效形成穩(wěn)定的1∶7相，且Hf元素比Zr元素更能有效地提高磁晶各向異性場,在室溫時SmCo6.6Hf0.4矯頑力1369 kA/m.Sun等[12]研究發(fā)現(xiàn)SmCo7-xGax中，只有在Ga添加量為0.9時方能得到TbCu7型鑄錠合金.Zhang等[13]系統(tǒng)研究了退火工藝對SmCo7單相合金的相組成和組織結(jié)構(gòu)的演變及其對磁性能的影響，發(fā)現(xiàn)SmCo7相在室溫至600°C間具有良好的單相穩(wěn)定性.

上述研究主要集中在不同元素添加及熱處理工藝對室溫性能及結(jié)構(gòu)的影響，對SmCo7-xHfx合金更具應(yīng)用價值的高溫性能方面研究較少.因此，文中選擇SmCo7-xHfx（x=0～0.3）為研究對象，研究了 Hf添加對SmCo7-xHfx合金的相組成、組織結(jié)構(gòu)、磁性能以及高溫性能的影響.

1 實驗方法

采用氬弧熔煉法制備名義成分為SmCo7-xHfx（x=0.00,0.10,0.15,0.20,0.30）合金鑄錠，鑄錠熔煉4次以保證成分均勻，熔煉時Sm按名義成分過量12%以補償其揮發(fā)，將熔煉好的合金鑄錠通過熔體快淬法制備合金薄帶 （銅輥轉(zhuǎn)速為40 m/s）.采用X射線衍射儀（XRD，Empyrean，荷蘭帕納科公司）、掃描電子顯微鏡（SEM，MLA650F，美國 FEI公司）和綜合物性測 量 系 統(tǒng) （PPMS，DynaCool-9， 美 國 Quantum Design公司）對合金薄帶的組織結(jié)構(gòu)和磁性能進(jìn)行了分析表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 組織結(jié)構(gòu)分析

圖1所示為不同Hf取代量SmCo7-xHfx（x=0.00,0.10,0.15,0.20,0.30）合金薄帶XRD圖譜.從圖1中可以看出不同Hf取代量合金薄帶均形成了TbCu7型SmCo7相，沒有其他明顯雜相形成.同時隨Hf取代量的增加，（110）晶面的衍射峰向低角度偏移，這是由于Hf原子半徑（r=0.208 nm）比Co原子半徑（r=0.152 nm）大，Hf進(jìn)入晶格后會取代2e晶位Co原子，導(dǎo)致晶格常數(shù)增大，根據(jù)布拉格方程式2dsinθ=nλ，晶格常數(shù)增大，使得θ值減小，衍射峰向低角度偏移[14].此外，隨著Hf取代量增加，（002）晶面衍射峰逐漸寬化，表明晶粒尺寸隨Hf取代量增加而減小.

為進(jìn)一步分析Hf取代量對XRD衍射峰偏移情況，采用Rietica軟件對衍射圖譜對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修.圖2所示為SmCo7合金計算擬合與實驗檢測的X射線衍射圖譜.從圖2中可看出計算擬合值與實驗檢測值匹配較好 （其誤差參數(shù)Rp=2.147%，Rwp=2.739%）.從結(jié)構(gòu)精修中得到了SmCo7-xHfx合金薄帶晶格常數(shù)如表1所列，括號里為不確定精度.合金晶格常數(shù)a從x=0 時 4.882（1）增加至x=0.3 時 4.9307（1），晶格常數(shù)c則從x=0時4.052（9）增加至x=0.3時4.059（8），晶格常數(shù)增大導(dǎo)致衍射峰往低角度偏移，與前文分析結(jié)果一致；同時c/a比值隨取代量的增加而減小，其比值在0.82～0.83，這一結(jié)果與Luo等[15-17]研究不同元素取代時TbCu7型SmCo7相c/a比值在0.81～0.83結(jié)果相一致.

圖3所示為不同Hf取代量的SmCo7-xHfx合金薄帶自由面SEM圖.從圖3中可看出不同Hf取代量對晶粒大小和形狀有明顯影響，未添加Hf時合金薄帶形成了粗大、不均勻的長軸晶粒，晶粒平均尺寸3.00 μm，如圖 3（a）所示；隨著 Hf取代量增加，晶粒由長軸晶粒變?yōu)榈容S晶粒，且整體更細(xì)小均勻，平均尺寸從x=0時3.00 μm 減小至x=0.3時1.41 μm.長軸晶粒形成主要是銅輥表面和薄帶自由面存在大的熱流梯度，晶粒隨著熱流自由生長，而高熔點Hf（熔點為2233°C）添加后，熔體快淬過程中冷卻時會先行析出，析出的Hf相當(dāng)于增加了形核點，抑制了SmCo7相晶粒繼續(xù)生長，使得晶粒更加細(xì)小均勻[18-20].這與晶粒尺寸隨Hf取代量增加而減小XRD分析結(jié)果相一致.

圖1 SmCo7-xHfx合金薄帶XRD圖譜Fig.1 XRD patterns for SmCo7-xHfxribbons

圖2 SmCo7合金計算擬合與實驗檢測XRD圖譜Fig.2 Calculated XRD patterns for SmCo7 ribbon

表1 SmCo7-xHfx合金晶格常數(shù)a、c和c/a比值Table 1 Lattice parameters a,c and c/a ratio for SmCo7-xHfxalloys

圖3 不同成分SmCo7-xHfx合金薄帶自由面SEM像Fig.3 SEM images of SmCo7-xHfxribbons free sides

2.2 磁性能及高溫性能

圖4所示為SmCo7-xHfx合金薄帶常溫下的初始磁化及退磁曲線.圖4中第二象限退磁曲線可看出，隨Hf取代量增加，合金薄帶矯頑力有較大幅度提高，從x=0時279 kA/m增加至x=0.3時1560 kA/m；剩磁逐漸下降，從x=0時0.64 T降低至x=0.3時0.53 T，并在SmCo6.8Hf0.2處獲得較優(yōu)性能，為Br=0.55 T，Hc=1084 kA/m.矯頑力增加是因為Hf原子取代Co原子的2e晶位可提高磁晶各向異性場，使得矯頑力上升；從圖4第一象限的初始磁化曲線表明飽和磁化強度隨Hf取代量增加逐漸降低，因為輕稀土Sm與過渡族Co元素的耦合為平行鐵磁排列，由于非磁性Hf原子進(jìn)入了晶格中，破壞了Sm-Co原子間的排列，導(dǎo)致飽和磁化強度降低，引起剩磁下降.此外，當(dāng)Hf取代量為0.3時，退磁曲線出現(xiàn)了一個小臺階表明磁性相耦合不好，這可能是由于其他相析出造成的，但其他相含量少，在XRD未能檢測出來[21,22].

剩磁溫度系數(shù)α和矯頑力溫度系數(shù)β可用來表明合金薄帶在該溫度區(qū)間磁性能的熱穩(wěn)定性.溫度系數(shù)α和β可分別由式（1）和式（2）計算得出，溫度系數(shù)絕對值越小，表明其溫度穩(wěn)定性越好.圖5所示為SmCo7-xHfx合金薄帶在不同溫度下的溫度系數(shù)，從圖5中可知不同溫度區(qū)間的溫度系數(shù)α和β均隨著Hf取代量增加得到改善，表明Hf的取代能有效改善合金薄帶的熱穩(wěn)定性.在27～200°C區(qū)間，Hf取代量在x=0.1～0.2時改善幅度增加，在x=0.2～0.3時改善幅度減緩.熱穩(wěn)定性改善主要是Hf的取代，提高了磁晶各向異性場，使得室溫磁性能提升，抗熱擾動能力增強；同時細(xì)化晶粒有利于矯頑力增加，微觀組織結(jié)構(gòu)優(yōu)化能有效降低退磁因子，提高矯頑力溫度系數(shù)[7].從表 2可知，SmCo6.8Hf0.3在 27～400°C間，矯頑力溫度系數(shù)由未添加時的-0.21%/°C改善到-0.18%/°C，提升了 14.3%，明顯優(yōu)于 1∶5 型和2∶17 型 SmCo合金[23,24].

圖4 SmCo7-xHfx合金在常溫下的初始磁化及退磁曲線Fig.4 Initial magnetization and demagnetization curves of SmCo7-xHfxalloys at room temperature

圖5 SmCo7-xHfx合金不同溫度下的溫度系數(shù)Fig.5 Temperature coefficients at various temperature ranges for SmCo7-xHfxalloys

表 2 SmCo6.8Hf0.3合金與1∶5型及 2∶17型 SmCo合金溫度系數(shù)Table 2 Temperature coefficients of SmCo6.8Hf0.3 alloys and 1∶5 and 2∶17 type SmCo alloys

3 結(jié) 論

1）不同Hf取代量的SmCo7-xHfx合金薄帶在40 m/s下均獲得了穩(wěn)定的TbCu7型SmCo7相.

2）隨著Hf取代量增加，SmCo7-xHfx合金薄帶晶格常數(shù)a和c增大，c/a比值為0.82～0.83；晶粒由長軸晶變?yōu)榈容S晶，且更加細(xì)小均勻，平均尺寸由3.00 μm減小到 1.41 μm.

3）SmCo6.8Hf0.2合金薄帶具有較優(yōu)磁性能，為Br=0.55 T，Hc=1084 kA/m，在 27～400 °C 間，矯頑力溫度系數(shù)由未添加時的-0.21%/°C 改善到-0.18%/°C，提升了14.3%.