劉書林，郭明聰，武全宇，和鳳祥，陳雪，屈濱

（中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司，鞍山 114044）

1 前言

中間相炭微球（Mesocarbon microbead,MCMB）是一種新型炭素材料，由于具有層片分子平行堆砌的結(jié)構(gòu)，又兼有球形的特點(diǎn)，球徑小而分布均勻，并且有較大導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及表面活性，成為高強(qiáng)度高密度各向同性石墨材料、鋰離子二次電池電極材料、高比表面積活性炭材料和高效液相色譜的填充材料等的首選原料[1-5]。已廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、核能工業(yè)、新能源環(huán)保等領(lǐng)域。

MCMB的制備過程中，除了聚合條件對小球體的形成有重要影響外，原料中喹啉不溶物（QI）對中間相成核、生長和融并過程起著關(guān)鍵的作用[6-8]，并影響MCMB的聚結(jié)、結(jié)晶和粒徑分布等方面。研究表明可在原料瀝青中加入炭黑、石墨粉、焦粉及金屬化合物等來控制MCMB的收率和粒徑分布[9,10]。王成揚(yáng)等[11-13]對以原生QI為核和MCMB的二次生長形成MCMB的過程進(jìn)行了分析。有效控制MCMB的生長條件，提高M(jìn)CMB的產(chǎn)品收率，降低成本，一直是MCMB研究開發(fā)的重點(diǎn)。

本研究以中溫瀝青和某針狀焦生產(chǎn)廠副產(chǎn)中溫瀝青為研究對象，用其制備MCMB，考察了QI的類型對MCMB的形成結(jié)構(gòu)和收率的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料

試驗(yàn)以中溫瀝青、精制瀝青、某廠針狀焦副產(chǎn)瀝青為原料，瀝青原料性質(zhì)見表1。

表1 原料瀝青性質(zhì)Table 1 Properties of material pitches

2.2 QI類型不同對形成MCMB結(jié)構(gòu)的影響

以中溫瀝青和針狀焦副產(chǎn)中溫瀝青為原料，采用GB/T2293- 1997的方法測定原料瀝青的QI含量，并用掃描電鏡觀察兩種原料瀝青QI的結(jié)構(gòu)。

將精制瀝青、針狀焦副產(chǎn)中溫瀝青和中溫瀝青在反應(yīng)器中進(jìn)行熱縮聚實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)條件見表2，制得分別以三種瀝青為原料的含有中間相小球體的母液瀝青，用偏光顯微鏡觀察母液瀝青中中間相小球體的形貌和狀態(tài)。最后將母液瀝青分別經(jīng)溶劑洗滌，干燥后得MCMB產(chǎn)品。

表2 熱縮聚條件Table 2 Thermal condensation conditions

2.3 MCMB的分析與表征

對以精制瀝青、針狀焦副產(chǎn)中溫瀝青和中溫瀝青為原料經(jīng)熱聚合制備的含有小球體的中間相瀝青，用蔡司Axioskop40偏光顯微鏡觀察中間相瀝青中小球體的形貌，觀察小球體在母液瀝青中分布情況，旋轉(zhuǎn)載物臺，可看到消光紋的變化，通過這種變化可初步判斷MCMB的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。采用GB/T2293-1997標(biāo)準(zhǔn)測定樣品QI含量，GB/T2292-1997標(biāo)準(zhǔn)測定樣品甲苯不溶物含量。使用JSM-6480LV型掃描電鏡觀察MCMB的形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 原生QI形貌

以中溫瀝青和針狀焦副產(chǎn)中溫瀝青為原料，采用GB/T2293-1997的方法測定原料瀝青的QI含量，用掃描電鏡觀察兩種原料瀝青原生QI的結(jié)構(gòu)。圖1為中溫瀝青和針狀焦副產(chǎn)中溫瀝青原生QI的掃描電鏡照片，圖1a可看出，從中溫瀝青中分離出來的原生QI為球形形貌，大部分球體粒徑在0.5-0.6μm范圍內(nèi)，個別原生QI粒徑較大，達(dá)到1μm左右，有團(tuán)聚現(xiàn)象。而圖1b從針狀焦副產(chǎn)中溫瀝青中分離出的原生QI也以球形為主，粒徑主要分布在0.3-0.5μm，有少量大粒徑球體存在，排布較密集。

圖1 (a)中溫瀝青和(b)針狀焦副產(chǎn)中溫瀝青原生QI的SEM像Fig.1 SEM images of QI of (a) medium pitch and(b) by-product medium pitch of needle coke

3.2 熱縮聚中間相瀝青形貌和結(jié)構(gòu)

分別以中溫瀝青、針狀焦副產(chǎn)中溫瀝青和精制瀝青為原料，經(jīng)熱縮聚反應(yīng)，得到三種含有中間相小球體的中間相瀝青。圖2a中以中溫瀝青為原料制得的中間相瀝青，小球數(shù)量較多，大小較均勻，粒徑在15-19μm，均勻分散于瀝青母液中，通過偏光顯微鏡定量分析，小球體占中間相瀝青的46.15%。圖2b是針狀焦副產(chǎn)中溫瀝青為原料經(jīng)熱縮聚得到的中間相瀝青，小球數(shù)量很多，數(shù)量遠(yuǎn)大于圖2a，大小較均勻，粒徑在6-9μm，均勻分散于瀝青母液中，通過偏光顯微鏡定量分析，小球體占中間相瀝青的43.96%。且延長反應(yīng)時間或增加反應(yīng)溫度，中間相小球體數(shù)量幾乎不再增多，尺寸也無明顯的變化，而且瀝青粘度增大，流動性變差，影響聚合反應(yīng)。分析原因是針狀焦副產(chǎn)中溫瀝青中原生QI較高，在中間相形成過程中，促使大量晶核生成，中間相小球體出現(xiàn)早，球體多且粒徑小，吸附于中間相球體表面，阻礙中間相小球體的長大、融并。圖2c是以QI痕量的精制瀝青為原料得到的中間相瀝青，小球體大小均勻，形貌很好，數(shù)量較少，隨著恒溫時間的增長，小球體會逐漸長大，直到融并，球體破裂。分析原因是精制瀝青沒有原生QI，在炭化初期沒有中間相小球形成所需要的晶核，生成晶核較難，制約了晶核的數(shù)量。生成的小球體為次生QI，屬于中間相前驅(qū)體，結(jié)構(gòu)同中間相結(jié)構(gòu)相同或相近，中間相球體易于長大。

圖2 三種瀝青經(jīng)熱縮聚制得的中間相瀝青的偏光顯微鏡照片(a)中溫瀝青；(b)針狀焦副產(chǎn)中溫瀝青；(c)精制瀝青Fig.2 The polarized texture of mesophase pitch from three kinds of pitches heat-treated(a)medium pitch,(b) by-product medium pitch of needle coke,(c) refined pitch

3.3 MCMB的形貌和結(jié)構(gòu)

圖3是以中溫瀝青、針狀焦副產(chǎn)中溫瀝青和精制瀝青為原料經(jīng)聚合洗滌得到的MCMB。圖3a中MCMB球形度較好，平均粒徑17μm，大小均勻，收率為34%。圖3b中的MCMB粒徑較小，平均粒徑9μm，收率32%。而圖3c中以精制瀝青為原料制備的MCMB平均粒徑18μm、收率8%，所以QI痕量的精制瀝青不適合作為生產(chǎn)MCMB的原料。圖3中MCMB的表面有小的球形顆粒存在，這些小的球形顆?？赡苁切纬蒑CMB的中間相基本構(gòu)筑單元，截至反應(yīng)結(jié)束時還沒來得及與MCMB進(jìn)行完全融并。所以，瀝青的類型不同，得到的MCMB尺寸和收率有明顯的差異。

圖3 三種瀝青經(jīng)熱縮聚和洗滌制得的中間相炭微球的SEM圖像（插圖為粒徑分布圖）(a)中溫瀝青；(b)針狀焦副產(chǎn)中溫瀝青；(c)精制瀝青Fig.3 SEM images of MCMB from three kinds of pitches heat-treated and washed(the insets show size distribution )(a) medium pitch,(b) by-product medium pitch of needle coke,(c) refined pitch

4 結(jié)論

不同種類型的瀝青，中間相的形成過程存在差異，原生QI對中間相的形成有重要影響，對中間相小球體的成核、長大和融并，并對中間相炭微球產(chǎn)品的粒徑、收率和性能有顯著影響。